Stručná charakteristika
Kyanidy je skupina látek obsahující kyanidovou skupinu (C≡N). Kyanidy jsou v malé míře přirozenou součástí životního prostředí, za pro život nebezpečné koncentrace je však většinou zodpovědný člověk. Do prostředí se uvolňují především během spalovacích procesů, z průmyslových provozů (strojírenství, chemický p.) i z nezabezpečených skládek a starých ekologických zátěží. Díky vazbě na dýchací enzymy představují nebezpečí v podstatě pro všechny kyslík dýchající organizmy. Vysoce toxické jsou zejména ve vodním prostředí. Člověk může být kyanidům vystaven vdechnutím, pozřením i kožním kontaktem. Při nižších dávkách se objevuje nevolnost, bolest hlavy, únava a další známky nedostatku kyslíku. Při vyšších dávkách přichází kóma a smrt. Chronika expozice vede k zvýšenému obsahu kyanidů v krvi, k rozvoji hluchoty, šerosleposti, nebo k poruchám chůze.
Kyanidy nacházejí uplatnění zejména v metalurgii (těžba, pokovování, výroba oceli) a v chemickém průmyslu (výroba plastů, gumy, výbušnin aj.). V atmosféře je kyanid přítomen nejčastěji jako plynný kyanovodík. Část kyanidů může být navázána na pevné částice a je deponováná zpět na zem. Plynný kyanovodík je schopen v atmosféře předtrvat až 3 roky. V půdě i vodě jsou kyanidy nestálé a velmi pohyblivé. Často dochází k formování jedovatého kyanovodíku, který může těkat zpět do ovzduší. Do určité míry podléhají biologickému rozkladu mikroorganizmy.
Podrobná charakteristika
Kyanidy představují skupinu látek, pro kterou je charakteristický výskyt chemické jednotky sestávající z uhlíku a dusíku spojeného trojnou vazbou (C≡N).
Anorganické kyanidy obsahují vysoce toxický kyanidový iont CN-. Mezi anorganické kyanidy patří například notoricky známý kyanovodík a alkalické kyanidy jako je kyanid sodný a draselný. V případě organických kyanidů se skupina C≡N váže na další atom uhlíku jednoduchou vazbou. Organické kyanidy jsou současně známy pod názvem nitrily.
Kyanidy se mohou vyskytovat buď jako jednoduché, nebo komplexní. Součet obou tvoří celkové (veškeré) kyanidy. Jednoduché kyanidy jsou velmi toxické. Toxicita komplexních kyanidů závisí na jejich konstantách stability. Silně toxické jsou HCN, CN-, a komplexotvorné kyanidy Cd, Zn a Cu. Středně toxické jsou komplexotvorné kyanidy Ni. Slabě toxické jsou komplexotvorné kyanidy Fe2+, Fe3+ a Co.
V malé míře přirozeně produkují kyanidy některé bakterie, houby, nebo řasy. Známý je i obsah kyanidů v některých rostlinách (mandle, sója, špenát aj.). Přirozeně vznikají taktéž při hoření organických materiálů.
Člověk nalezl pro kyanidy uplatnění především v hornickém a metalurgickém průmyslu. Kyanid sodný a draselný jsou důležitou složkou při elektrochemickém pokovování a tvrzení oceli. Alkalické kyanidy se používají taktéž při extrakci zlata a stříbra z matečních hornin. Používají se také ve fotografickém průmyslu a v chemickém průmyslu při syntéze plastů (nylon), pryží a výbušnin.
Kyanidy slouží taktéž k nelegálnímu odchytu ryb v okolí korálových útesů, jako je tomu například v Karibské oblasti nebo v blízkosti Indonésie a Filipín. Odchyt probíhá tak, že potápěč vstříkne roztok kyanidu do děr a úkrytů v korálovém útesu, kde se ryby schovávají, což poté vede k jejich ochromení. Následné polapení je pak snadné. Takovýmto způsobem odchycené ryby pak zásobují mořská akvária po celém světě. Netřeba dodávat, že velké množství ryb takové zacházení nepřežije.
V roce 2013 byly ohlášeny nadlimitní úniky kyanidů především v odpadech a odpadních vodách. Celkově byly nahlášeny nadlimitní úniky bezmála 19 tun celkových kyanidů. Nejvyšší množství kyanidů ohlásily provozovny zabývající se výrobou kovů a slévárenstvím. Na prvním místě mezi znečišťovateli se umístily Třinecké Železárny, a.s. s 4,7 tunami celkových kyanidů uniklých do odpadních vod.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
U lidí je nejčastější příčinou otravy vdechnutí plynného kyanovodíku, který se může uvolnit např. při reakci alkalických kyanidových solí kyselinou, přičemž dojde k jejich rozpuštění. Vdechování kouře při požárech domů může také poměrně často vést k otravě kyanovodíkem. Pozření kyanidu je stejně nebezpečné, nicméně za normálních okolností značně nepravděpodobné. Proto taková otrava většinou poukazuje na úmyslné požití. Kyanidy jsou také toxické při styku s pokožkou, nicméně tento způsob otravy je poměrně vzácný.
Mechanismu otravy je takový, že kyanidy potlačují dýchací enzymy, které vážou kyslík. Z tohoto důvodu jsou mozek a kardiovaskulární systém hlavními orgány postiženými otravou kyanidy vzhledem k jejich značné potřebě kyslíku.
Při vysoké dávce kyanovodíku se velmi rychle dostavuje koma, společně se zástavou dýchání a srdce. V takových případech přichází smrt během několika málo minut. Nižší dávky, které nevyvolávají rychlou ztrátu vědomí, zpravidla způsobují bolesti hlavy, závratě a dýchací obtíže.
Chronická expozice kyanidy vede k zvýšení jejich obsahu v krvi, což může například vyvolávat slabost v prstech, potíže s chůzí, šeroslepost, hluchotu apod.
Kyanidy představují vzhledem ke své toxicitě velké nebezpečí pro vodní ekosystémy, kam se můžou dostávat především odpadními vodami z chemického a strojírenského průmyslu. Zejména havarijní úniky větších množství kyanidů představují největší riziko. V takových případech kdy může dojít k úhynu ryb a dalších vodních organismů i mnoho desítek kilometrů od zdroje znečištění.
Výskyt v životním prostředí
Kyanidy se v životním prostředí v malé míře vyskytují přirozeně, protože jsou produktem některých bakterií, hub a řas. Také mohou být zaznamenány v celé řadě potravin rostlin.
Antropogenním zdrojem kyanidů jsou různé průmyslové odpadní vody, především z povrchové a tepelné úpravy kovů, tepelného zpracování uhlí a výroby karbidu vápenatého. Komplexní kyanidy Fe mohou být součástí odpadních vod z fotografického průmyslu. Také některé tuhé odpady ze strojírenských provozů obsahují kyanidy a to se týká také některých odpadních vod z organických syntéz.
Kyanidy obecně nejsou stálé pokud jsou vypuštěny do vody a do půdy. Jejich shromažďování ve vodních organizmech je také nepravděpodobné. Z vody a z půdy se mohou rychle odpařovat a mohou být rozkládány mikroby. Jsou ovšem vysoce toxické pro ryby a ostatní formy vodních organizmů. Všechny kyanidy působí na aerobní organizmy jako dýchací jedy, narušující vázání kyslíku dýchacími enzymy. Kyanidy se obecně nevážou do půdy a mohou se vyluhovat do spodních vod. Při vysokých koncentracích jsou kyanidy toxické pro různé půdní mikroorganismy.
V České republice došlo k řadě havárií spojených s úniky kyanidů do vodních toků. Budeme-li jmenovat ty z posledních let, tak v roce 2006 uniklo z Lučebních závodů Draslovka Kolín 400 kg kyanidů, které otrávily řeku v úseku 80 km. Koncem září roku 2020 unikly kyanidy do řeky Bečvy ze zatím neznámého zdroje. Tím mohl být podle ministra životního prostředí Richarda Brabce15 km dlouhý kanál vedoucí z areálu bývalé Tesly Rožnov. Jedním z podezřelých zdrojů je však i chemička DEZA, kterou však ČIŽP jako zdroj poměrně záhy vyloučila. Rybáři posbírali na zhruba 40 km dlouhém úseku řeky 40 tun otrávených ryb (viz fotografii).
V čínském městě Tchien Ťin došlo v srpnu roku 2015 k tragické explozi ve skladišti, kde bylo mimo jiné i 700 tun kyanidu draselného. Celá havárie si vyžádala 173 mrtvých (viz fotografii), Úřady přítomnost toxické látky zjistili až později a musely nechat evakuovat obyvatele v rádiusu 3 km od vybuchlého skladiště. Příčinou výbuchu byla přehřátá nádoba se suchou nitrocelulózou.
Na používání kyanidu při průmyslové těžbě zlata ve velkých dolech doplatily ryby v dlouhých úsecích řek Tisa, Samosz a Dunaj v lednu 2000, kdy došlo k velké havárii v rumunském dole Baia Mare. Do řek se dostalo asi 300 tun kyanidů a 2,5 milionu lidí přišlo o zdroje pitné vody.
Limity pro ovzduší
Podle přílohy č. 1 k vyhlášce 356/2002 Sb. nesmí být při hmotnostním toku emisí celkových kyanidů vyšším než 50 g/h překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 5 mg/m3 těchto znečišťujících látek v odpadním plynu.
Limity pro vodu
Pitná voda:
Vyhl č. 252/2004 Sb. - CNcelk NMH 0,05 mg/l.
Balené kojenecké a pramenité vody:
nejvyšší mezní hodnota (NMH) 0,005 mg/l (podle příl. č. 2 k vyhl. č. 275/2004 Sb.)
Balené přírodní minerální vody:
nejvyšší mezní hodnota (NMH) 0,07 mg/l (podle příl. č. 1 k vyhl. č. 275/2004 Sb.)
Povrchové vody:
Tabulka 1c: Normy environmentálni kvality pro specifické znečišťující látky pro útvary povrchových vod a hodnoty přípustného znečištění povrchových vod užívaných pro vodárenské účely, vztahující se k místu odběru vody pro úpravu na vodu pitnou.
0,023 mg/l CNcelk
Pro hodnocení, zda povrchová voda vyhovuje užívání pro úpravu na vodu pitnou, se využijí rovněž ustanovení vyhlášky č. 428/2001 Sb., ve znění pozdějších předpisů.
0,3 mg/l NEK-RP CNcelk
0,005 mg/l kyanidy snadno uvolnitelné
Podzemní voda:
1,4 μg/l - hodnota indikátoru znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
Odpadní vody:
Tabulka 2: Emisní standardy: přípustné hodnoty znečištění pro odpadní vody vypouštěné z vybraných průmyslových a zemědělských odvětví
0,1 mg/l pro kyanidy snadno uvolnitelné - Výroba koksárenských produktů
0,1 mg/l pro kyanidy snadno uvolnitelné - Výroba surového železa, oceli a feroslitin, plochých výrobků (kromě pásky za studena), tváření výrobků za tepla
Hodnota přípustné koncentrace platí podle Prováděcího rozhodnutí Komise o BAT 2012/135/EU pro závody na výrobu surového železa nebo oceli (primární nebo sekundární tavení) včetně plynulého odlévání s kapacitou překračující 2,5 t za hodinu.
1 mg/l kyanidy celkové Povrchová úprava kovů včetně plastů
0,1 mg/l kyanidy snadno uvolnitelné Povrchová úprava kovů včetně plastů
Vyhl č. 428/2001 Sb. (odběry surové vody) - CNcelk přípustné 0,05 mg/l.
Limity pro půdu
Hodnoty přípustného znečištění pro zemědělské půdy jsou 5 mg/kg sušiny pro CNcelk a 1 mg/kg sušiny pro kyanidy toxické (CNtox).
Hodnoty indikátorů znečištění pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).
Průmyslové plochy: 144 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 22 mg/kg sušiny.
Ostatní limity
Hlavním legislativním nástrojem ES upravujícím vypouštění kyanidů do vodního prostředí je Směrnice Rady 76/464/EHS o znečištění způsobeném určitými nebezpečnými látkami, vypouštěnými do vodního prostředí Společenství. Podle této směrnice náleží kyanidy do Seznamu II, který obsahuje látky, které mají zhoubný účinek na vodní prostředí a pro něž podle článku 6 této směrnice nebyly určeny mezní hodnoty (pro odpadní a povrchové vody). Podle článku 2 přijmou členské státy opatření ke snížení znečištění vod nebezpečnými látkami v třídách a skupinách látek Seznamu II (stanoví emisní standardy, povolování vypuštění) a založí programy opatření vedoucí k tomuto cíli podle článku 7.
Výstražné symboly
R věty
R 32 - Uvolňuje vysoce toxický plyn při styku s kyselinami, R 26/28 - Vysoce toxický při vdechování a při požití, R 48/23/24/25 - Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požívánímS věty
S 7 - Uchovávejte obal těsně uzavřený, S 28 - Při styku s kůží okamžitě omyjte velkým množstvím .....(vhodnou kapalinu specifikuje výrobce), S 29 - Nevylévejte do kanalizace, S 45 - V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení), S 60 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listy, S 1/2 - Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětíTabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
82 | kyanidy (jako celkové CN) | 50 | 50 | 500 | zde |
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Vysvětlivky
Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Literatura
1) Cyanide. Profil pro kyanidy na strákách Wikipedie.
2) Kyanidy. Příloha programu na snížení znečištění vod nebezpečnými látkami (MŽP ČR).
3) Kyanidy. Profil pro kyanidy na stránkách Integrovaného registru znečišťování.
4) Přehled havárií s úniky kyanidů - článek na stránkách Arniky.
5) Kyanidy v Bečvě - 2020 - kauza na stránkách Arniky.
6) Kde zabíjely kyanidy - fotogalerie na stránkách Arniky.
Odkazy
1) https://arnika.org/top-ten-nejvetsich-znecistovatelu-kyanidy-podle-irz (Žebříček největších znečišťovatelů kyanidy podle IRZ za rok 2004)
2) https://arnika.org/kyanidy-prehled-havarii (Přehled kyanidových úniků do řek)
3) Stránky o dvou kyanidových haváriích v České republice:
https://arnika.org/lucebni-zavody-draslovka-kolin
https://arnika.org/becva-kyanidy
4) Další odkazy:
http://www.atsdr.cdc.gov/PHS/PHS.asp?id=70&tid=19
http://www.irz.cz/sites/default/files/Souhrnna_zprava_2013_IRZ_C_web.pdf