Stručná charakteristika
Molybden (Mo) je stříbřitě bílý a velmi tvrdý kov. V zemské kůře je relativně vzácný. V rudách se vyskytuje jen v nízkých koncentracích, tou nejvýznamnější je moylbdenit (MoS2). Základní využití Mo je výroba vysoce odolných kovových slitin využívaných v nástrojích na obrábění kovu, šroubech, ozubených kolech a geologických vrtných hlavicích. Ve stavebnictví jsou dobrým příkladem mostní konstrukce. Díky vysoké teplotní odolnosti bez změn objemu je Mo využíván v elektrotechnických spojích, k výrobě leteckých dílů a také motorů. Antopogenní zdroje Mo jsou těžba, metalurgie, spalování fosilních paliv, sklářský, keramický a elektrotechnický průmysl. V atmosféře je vázán na pevné částice a dopadá zpět na zemský povrch. Ve vodním prostředí Mo ochotně tvoří organokovové sloučeniny, bioakumulace ve vodních organizmech je omezená. V půdě může být Mo vázán na organické i anorganické látky, jeho chování pak závisí na výsledné sloučenině. Může být relativně pevně fisxován, nebo v případě rozpustných sloučenin pronikat do povrchových i podzemních vod. Pro půdní mirkoorganizmy je důležitou součástí enzymů pro fixaci dusíku. Pro živé organizmy je Mo jako součást enzymů podílejících se na metabolismu železa a detoxikaci sulfidů nezbytné. Akutní intoxikace Mo je díky potřebě opravdu velké dávky nepravděpodobná. Při chronické expozici byl zaznamenán zvýšený obsah kyseliny močové v krevním séru a dně podobné příznaky. Z pokusů na zvířatech vyplývá, že chronická expozice Mo negativně působí na metabolismus ostatních kovových prvků, bylo taktéž sledováno poškození jaterní a ledvinové tkáně.
Podrobná charakteristika
Elementární molybden (Mo) je stříbřitě bílý a velmi tvrdý přechodný kov. Je to prvek s šestým nejvyšším bodem tání (2 623 °C). Při teplotním namáhání je Mo velmi stálý, prakticky nemění svůj objem. Mo je taktéž chemicky odolný, na vzduchu nepodléhá oxidaci, je nerozpustný ve vodě a jen omezeně reaguje s některými kyselinami. Za normální teploty reaguje pouze s fluorem.
V zemské kůře je co do četnosti 54. prvkem, v mořské vodě pak 25. Elementární Mo se v přírodě přirozeně nevyskytuje. Mo se získává ze své nejvýznamnější rudy molybdenitu (MoS2). Nejdříve se tato ruda převede pražením na oxid molybdenový (MoO3), který se dále redukuje vodíkem za vzniku molybdenu a vody. Méně významnou rudou je dále například wulfenit (PbMoO4 – molybdenan olovnatý). V sloučeninách se Mo vyskytuje v pěti valenčních stavech (+II až +VI), mezi kterými může snadno přecházet.
Vysokopevné ocele s přísadou molybdenu se využívají zejména tam, kde je ocel velmi namáhaná. Ve zbrojnictví jsou to namáhané části strojů, děla, nástroje pro obrábění kovu, šrouby, ozubená kola a geologické vrtné hlavice. Ve stavebnictví to může být na příklad konstrukce mostů. Protože molybden vydrží vysoké teploty bez změn objemu, je využíván ke spojení kontaktů v elektrotechnice, k výrobě součástí letadel a motorů. Uplatnění nachází také jako petrochemický katalyzátor při získávání síry z ropy a ropných produktů.
V České republice podle evidence Registru průmyslových zdrojů znečištění (VÚV T.G.M.) nakládání molybdenem nebo jeho sloučeninami v roce 2001 uvedlo 33 subjektů v celkovém množství 177 tun. S množstvím větším než 0,5 t ročně nakládá 16 subjektů.
V roce 2013 dosahovala celosvětová produkce Mo 270 000 tun. Na prvním místě v produkci se dlouhodobě pohybuje Čína (110 000 t) a USA (61 000 t). Mezi další významné těžební loklity můžeme zařadit také Chile a Peru.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Nejdůležitější role molybdenu v živých organizmech je jeho aktivní účast v řadě enzymatických systémů, které jsou zodpovědné za metabolizmus železa (ovlivňují využití zásob železa v těle) a detoxikaci sulfidů (je katalyzátorem metabolismu aminokyselin s obsahem síry, což je důležité pro nervový systém a mozek). Významnou roli hraje molybden i v prevenci zubního kazu a jeho přítomnost zvyšuje tvrdost zubní skloviny. Organismy jej potřebují také například pro správné hospodaření s dusíkem.
Dle vyhlášky č.225/2008 Sb je doporučená denní dávka molybdenu v ČR stanovena na 50 μg a nejvyšší přípustné množství v denní dávce je stanoveno na 100 μg.
Lidské tělo obsahuje asi 0,07 mg molybdenu na kilogram tělesné hmotnosti, a to ve vyšších koncentracích v játrech a ledvinách a v nižších koncentracích v obratlích. Průměrný denní příjem molybdenu se pohybuje mezi 0,12 a 0,24 mg, ale to záleží na obsahu molybdenu v potravinách. Vepřové, jehněčí a hovězí játra mají každá přibližně 1,5 ppm molybdenu. Jiné významné potravinové zdroje molybdenu jsou zelené fazole, vejce, slunečnicová semínka, pšeničná mouka, čočka, okurky a obiloviny. Akutní toxicita nebyla u člověka pozorována, ale studie na krysách ukázala, že LD50 je pouhých 180 mg/kg pro některé sloučeniny molybdenu.. (LD50 = Lethal dose/smrtelná dávka 50 = jednotlivá dávka látky, která způsobí smrt 50% populace zvířat z expozice látkou jakoukoli cestou až na inhalaci ). Studie na zvířatech taktéž ukázaly, že chronické požití více než 10 mg / den molybdenu může způsobit průjem, zpomalení růstu, neplodnost, nízkou porodní hmotnost, dnu a může také ovlivnit plíce, ledviny a játra.
Nedostatek molybdenu ve stravě díky nízké koncentrace tohoto prvku v půdě bylo spojováno se zvýšeným výskytem rakoviny jícnu v geografickém pásmu od severní Číny k Íránu. Lidé žijící v těchto oblastech mají ve srovnání se Spojenými státy, které mají větší zásobu molybdenu v půdě, až 16 krát vyšší riziko náchylnosti ke karcinomu jícnu. Nutno si ale uvědomit, že studia, která jsou zaměřená jen na rizikové a ochranné faktory ve velkých skupinách lidí (na rozdíl od studií zaměřená na jednotlivce) nejsou schopny dokázat, že jen jeden z faktorů ovlivnil tento výsledek. Další faktory, které mohou ovlivnit výsledek, jsou například: úroveň fyzické aktivity, karcinogeny, přístupu ke zdravotní péči, nebo jiné dietní rozdíly. Tyto studie jsou považovány za užitečné při poskytování výzkumných nápadů pro jiné druhy studia, ale samy o sobě nejsou považovány za velmi silné důkazy.
Nedostatek molybdenu může taktéž vést k anémii, přispívá k zvýšenému výskytu záchvatů astmatu, zvýšené kazivosti zubů a zhoršení ochrany proti infekci močového měchýře.
Vyšší hladina molybdenu může snižovat příjem mědi v těle – molybden zabraňuje vazbě plazmatické bílkoviny na měď a taktéž zvyšuje množství mědi vylučované v moči. U dobytka konzumující velké množství molybdenu (molybdenóza = choroba dobytka krmeného rostlinami s molybdenem) se objevují příznaky zahrnující průjem, opožděný růst chudokrevnost a ztrátu pigmentu v srsti. Tyto příznaky lze zmírnit podáváním více mědi, a to jak ve stravy, tak ve formě injekcí.
Molybdenový kouř a prach, které mohou vzniknou těžbou a zpracováním kovů , mohou být jedovaté, zejména v případě požití (to zahrnuje i prach uvíznutý v dutinách a následně spolknutý). Nízké úrovně dlouhodobého vystavění se molybdenu může způsobit podráždění očí a kůže. Přímého vdechnutí nebo požití molybdenu je třeba se vyhnout.
Výskyt v životním prostředí
Do životního prostředí se molybden dostává z odpadů hutních závodů při výrobě speciálních slitin a materiálů. Značné množství bývá přítomno v prašných spadech v okolí těchto závodů. Je také obsažen v odpadních vodách z povrchové úpravy kovů. Sulfidy molybdenu mohou být také součásti, některých maziv a také se může vyskytovat i v odpadech ze sklářského, keramického a elektrotechnického průmyslu.
Molybden patří mezi esenciální mikroprvky nezbytné pro vývoj rostlin a živočichů.
Rostliny přijímají molybden převážně jako aniont MoO4-2.Jeho potřeba je všeobecně velmi nízká. Obsah molybdenu v sušině organické hmoty se pohybuje většinou kolem 1mg/kg Mo. Sklizní 10t sušiny organické hmoty se z půdy odebírá asi 10g Mo. Relativně nejvíce molybdenu vyžadují některé brukvovité rostliny, zejména květák a růžičková kapusta a rostliny vikvovité, popř. hlízkové baktérie těchto rostlin. Přijatelnost molybdenu je vyšší na půdách zásaditých než na půdách kyselých, kde je nebezpečí vzniku těžce rozpustných oxidů. Molybden je v rostlině snadno pohyblivý, do rostliny může vstoupit jak kořeny, tak pokožkou nadzemních částí. Hromadí se hlavně ve vegetativních částech rostliny. Při dozrávání dochází ke snížení obsahu Mo v listech a jeho zvýšené translokaci do reprodukčních orgánů. Semena rostlin tak hromadí značná množství tohoto prvku, které pak může být využíváno v průběhu vegetace, a tak zcela krýt požadavky rostlin i za úplné deficience Mo v živném prostředí.
V půdě je přítomen hlavně jako komplexní aniont MoO4-2, pouze v malé míře se vyskytuje jako elementární kov. Jeho chování v půdě je proto ve srovnání s ostatními mikroelelementy odlišné. V porovnání s ostatními prvky je celkový obsah molybdenu v půdě malý. V průměru se jedná o 3 mg/kg.
Limity pro vodu
Ve vyhlášce o pitné vodě č. 252/2004 nejsou uvedeny žádné mezní hodnoty pro molybden.
Hlavním legislativním nástrojem v ČR upravujícím zastoupení kobaltu ve vodním prostředí je nařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, které stanovuje emisní standardy pro obsah molybdenu v odpadních vodách vypouštěných z vybraných průmyslových odvětví, imisní standardy pro obsah molybdenu v povrchových vodách a požaduje nezvyšování jeho obsahu v sedimentech, plaveninách a živých organismech. Molybden je v Příloze č. 1 zákona č. 254/2001 Sb., o vodách, v platném znění, jmenovitě uveden jako nebezpečná závadná látka.
Emise
Emisní standardy pro vypouštění do vodního prostředí:
Emisní standardy pro molybden jsou upraveny nařízením vlády č. 61/2003 Sb. Přípustné hodnoty pro molybden jsou specifikovány pro tato průmyslová odvětví:
|
Průmyslové odvětví |
Přípustná hodnota |
|
Povrchová úprava kovů a plastů |
1 mg/l |
|
Smaltování |
1 mg/l |
|
Elektrotechnická výroba |
1 mg/l |
Monitoring emisí
Není v ČR realizován.
Imise
Imisní standardy pro vodní prostředí
Imisní standardy jsou upraveny nařízením vlády č. 61/2003 Sb. Hodnota přípustného
znečištění povrchových vod je pro molybden je 50 mg/l. . Imisní standardy vyjadřují přípustné znečištění povrchových vod při průtoku Q365, popřípadě při minimálním zaručeném průtoku vody v toku, nebo hodnotu, která je dodržena, nebude-li roční počet vzorků nevyhovujících tomuto standardu větší než 5 %.
Monitoring imisí
Molybden je sledován komplexním výzkumným monitoringem ČHMÚ a monitorovacími programy podniků Povodí, s.p.
Jakost povrchových vod
Voda – hodnota indexu priority ve vodě podle metodiky COMMPS (systém zavedený Evropskou komisí při stanovení prioritních látek založených na monitorování i modelování) je 46,86; pořadí 1k. Bylo provedeno 971 stanovení na 46 profilech z toho 73 % vzorků pod mezí stanovitelnosti. Koncentrace se pohybují od 1 mg/l-1 do 17 mg/l (Bílina-Ústí nad Labem).
Plaveniny – hodnota indexu priority v plaveninách podle metodiky COMMPS není stanovena.
Bylo provedeno pouze 1 měření v roce 2001 v rámci průzkumného, a to v profilu Lužická Nisa - Hrádek n. Nisou, hodnota koncentrace byla pod mezí stanovitelnosti analytické metody (< 2 mg/kg).
Sedimenty – hodnota indexu priority v sedimentech podle metodiky COMMPS je 23,23; pořadí 10k. Celkem bylo provedeno 142 měření molybdenu, koncentrace se pohybují v rozmezí < 1 (mez stanovitelnosti) až 15 mg/kg.. Všechny hodnoty vyhovují limitu A2, nejvyšší koncentrace 15 mg/kg byla zaznamenána na Bílině v Ústí n. L.
Podzemní voda:
78 μg/l - hodnota indikátoru znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
Limity pro půdu
Hodnoty indikátorů znečištění pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).
Průmyslové plochy: 5 100 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 390 mg/kg sušiny.
Limity pro odpady
Vyhláška MŽP č. 294/2005 Sb.stanuje v Příloze č.2 limit pro molybden pro jednotlivé výluhové třídy v mg/l: I=0,01, IIa=0,7 IIb=0,05, III=0,7.
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Protokol o těžkých kovech k LRTAP konvenci, který vstoupil v platnost 29. prosince 2003. ČR jej ratifikovala v srpnu 2002.
Výstražné symboly
R věty
R 11 - Vysoce hořlavýS věty
S 9 - Uchovávejte obal na dobře větraném místě, S 16 - Uchovávejte mimo dosah zdrojů zapálení - Zákaz kouření, S 36/37/39 - Používejte vhodný ochranný oděv, ochranné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štítVysvětlivky
*Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Odkazy
2) http://web.archive.org/web/20070919204536/http://rais.ornl.gov/tox/profiles/molybdenum_f_V1.shtml
3) https://www.lenntech.com/periodic/elements/mo.htm
4) https://www.eurochemgroup.com/
5) http://web2.mendelu.cz/af_221_multitext/vyziva_rostlin/html/agrochemie_pudy/puda_mo.htm
6) http://www.imoa.info/HSE/environmental_data/human_health/molybdenum_toxicity.php
7) http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2014/mcs2014.pdf
