Stručná charakteristika
Polybromované difenylethery (PBDE) jsou uměle vyráběné, organické sloučeniny sloužící jako zpomalovače hoření. PBDE nalezly uplatnění například při výrobě elektroniky, automobilů, letadel, v textilním průmyslu, nebo stavebnictví. Do prostředí se PBDE mohou uvolňovat při výrobě, spotřebě a likvidaci. PDBE mají vysoký bioakumulační potenciál, jsou schopny přenosu v rámci potravních řetězců. Člověk může být PBDE vystaven vdechnutím, pozřením a kožním kontaktem. V organizmu se váží na tukovou tkáň. PBDE mohou mít negativní vliv na reprodukci, imunitní a hormonální systém, některé PDBE jsou považovány za neurotoxické a potenciálně karcinogenní látky. V EU jsou některé PDBE silně regulovány Stockholmskou úmluvou i vlastní evropskou legislativou (1907/2006 REACH).
Chování v prostředí je závislé na konkrétní sloučenině. PBDE prakticky nepodléhají biologickému rozkladu, některé PBDE se rozkládají vlivem světla, nebo tepla. V půdě považujeme PBDE za málo pohyblivé látky, některé jsou schopny zpětného odparu do ovzduší. Ve vodním prostředí jsou vázány především na sedimenty.
Podrobná charakteristika
Polybromované difenylethery (PBDE) jsou uměle vyráběné látky aromatického charakteru strukturně podobné polychlorovaným bifenylům. Jedná se o skupinu 209 chemických látek příbuzných vlastností. Mezi nejvýznamnější technické směsi PBDE patří PentaBDE, OktaBDE a DekaBDE.
PBDE byly hojně používány jako zpomalovače hoření v nejrůznějších aplikacích. V současnosti jsou někteří zástupci této skupiny silně regulováni Stockholmskou úmluvou o perzistentních organických látkách (tetraBDE, pentaBDE, hexaBDE, heptaBDE), v rámci EU pak spadají především pod nařízení REACH (1907/2006). Mezinárodní snaha směřuje k plošnému zákazu těchto látek a k jejich kontrolované recyklaci ze starých výrobků, která by zamezila jejich úniku do prostředí.
PBDE se například používaly v elektronických a elektrických součástkách, ve stavebnictví, automobilovém i leteckém průmyslu, mohly být součástí nejrůznějších textilií či potahových materiálů.
PBDE jsou průmyslově syntetizovány hlavně katalyticky z difenyletheru a bromu, přičemž vzniká směs různých izomerů. Z dalších možností syntézy PBDE je využití reakce fenolátu a brombenzenu, reakce difenyljodoniové soli s bromfenolátem a další syntetické postupy.
Komerční směs PentaBDE byla vyráběna v Izraeli, Japonsku, USA a v EU. Produkce této směsi byla v EU zakázána v roce 1997. Předpokládá se, že koncem 90. let byla jejím hlavním producentem americká společnost Great Lakes Chemical Corporation, nyní Chemtura, která dobrovolně ukončila výrobu v roce 2005.
Do roku 2004 byla směs OktaBDE vyráběna v Nizozemsku, Francii, USA, Japonsku, Anglii a Izraeli. V současné době stejně jako v případě PentaBDE je její výroba zakázána.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Mezi nejpravděpodobnější cesty expozice patří inhalace částic se sorbovanými PBDE, dermální kontakt s ošetřenými materiály a konzumace kontaminovaných potravin (tučné ryby). Mezi negativní účinky PBDE patří ovlivnění imunitní reakce organismu, reprodukčního cyklu a působení na vývoj další generace. Navíc tyto látky patří do skupiny tzv. endokrinních přerušovačů, které negativně ovlivňují hormonální rovnováhu organismu, a zkoumají se i jako potenciálních neurotoxiny a karcinogeny. Vedle nežádoucích biologických efektů vyvolaných samotnými PBDE je nutné zohlednit riziko vzniku toxických látek při fotolýze či pyrolýze mateřských sloučenin. Mezi nejnebezpečnější patří polybromované dibenzodioxiny a polybromované dibenzofurany.
PentaBDE
Nízká akutní toxicita pro testovaná zvířata (hlodavci), orální dávka (krysy): LD50 0,5 – 5 g/kg těl. hm..
Hodnota LOAEL (myši) v rozmezí 0,6 – 0,8 mg/kg těl. hm./den (v závislosti na nejcitlivějším efektu – nervové poškození během vývoje plodu).
Pozn. LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level). Je to nejnižší dávka nebo expoziční koncentrace látky, při které je ještě pozorován statisticky významný nepříznivý účinek na organismus v porovnání s kontrolní skupinou.
LD50 Smrtelná dávka (Lethal Doseje jedna z metod objektivního označení toxicity látky. Hodnota LD označuje dávku, která způsobí smrt daného procenta určeného druhu zvířat po jejím podání.
OktaBDE
Nízká akutní toxicita pro testovaná zvířata (hlodavci), dermální dávka (králíci), orální dávka (krysy) LD50 >2->28 g/kg těl. hm. 20.
Hodnota LOAEL (králíci) 2 mg/kg těl. hm./den (v závislosti na nejcitlivějším efektu – nervové poškození během vývoje plodu).
DekaBDE
Nízká akutní toxicita pro testovaná zvířata (hlodavci), dermální a orální dávka (krysy) LD50 2-5 g/kg těl. hm. 20.
Hodnota LOAEL (krysy) 80 mg/kg těl. hm./den (negativní účinky na štítnou žlázu, játra a ledviny). 1200 mg/kg těl. hm./den (karcinogenní účinky).
Výskyt v životním prostředí
Do životního se PBDE mohou uvolňovat při jejich výrobě, aplikaci, při užívání výrobků, ve kterých jsou obsaženy, a v neposlední řadě při jejich likvidaci. V uplynulých deseti letech byla přítomnost BFR potvrzena nejen ve vzorcích vzduchu, prachu, vody, odpadních kalů, sedimentů a půdy, ale také v tkáních různých druhů živočichů včetně člověka.
Odpadní kaly z čistíren odpadních vod a říční sedimenty
Nálezy: BDE 209 majoritní, podíl až 96 % z celkového nálezu sledovaných BDE:
Kaly: nejvyšší hladiny v Českých Budějovicích (317 µg/kg sušiny) a Opavě (250 µg/kg sušiny); Sedimenty: nejvyšší hladiny Klatovy (266 µg/kg sušiny) a Plzeň (117 µg/kg sušiny);
Nálezy: ostatní PBDE (bez BDE 209):
Kaly: nejvyšší hladiny v Českých Budějovicích, Opavě a Klatovech (45 – 85 µg/kg sušiny). Český Krumlov, Olomouc, Ostrava, Praha, Plzeň (< 20 µg/kg sušiny).
Sedimenty: nejvyšší hladiny Plzeň a Klatovy (55, resp. 35 µg/kg sušiny).
Ryby
BDE 47 majoritní; dále BDE 99, 100, 153 a 154. Výrazná variabilita nálezů mezi jednotlivými druhy ryb. Max koncentrace BDE 47: 13,08 µg/kg svaloviny (Kunětice, cejn); 12,54 µg/kg svaloviny (Klecany, parma); 9,16 µg/kg svaloviny (Kunětice, parma); ostatní lokality (Králíky, Lichkov, Červená Voda, Hluboká nad Vltavou, Podolí, Hřensko) v rozmezí 0,12-6,26 µg/kg svaloviny.
Vltava, Labe; průměr suma PBDE/BDE 47: jelec tloušť (29,8/7,5 µg/kg svaloviny), cejn velký (7,5/5,3 µg/kg svaloviny), okoun říční (3,8/2,4 µg/kg svaloviny).
Mateřské mléko
BDE 47 majoritní (0,16 – 8,13 µg/kg tuku), dále BDE 99 ( BDE 100 ( BDE 153 (
Tuková tkáň
Suma PBDE ve vzorcích tuku v rozmezí 0,2 – 54,3 µg/kg tuku, majoritní BDE 209 (průměr 5,4 µg/kg tuku), BDE 47 (průměr 1,1 µg/kg tuku), 153 (průměr 1,3 µg/kg tuku) a 183 (průměr 0,7 µg/kg tuku).
Synonyma
Komerční výrobek DekaBDE: FR-300BA, Bromkal 81, DE 83, DP 10F, FR-1210, EB10FP, Chemflam 011, FlameCut BR 100, Tardex 100, NC-1085, HFO-102, Hexcel PF1, Phoscon BR-250 a mnoho dalších. Komerční směs OktaBDE: Bromkal 79-8 DE, DE 79™, FR 143, Tardex 80, FR 1208, adine 404m Saytex 111. Komerční směs PentaBDE: DE 71, FR 1205/1210, Bromkal 70, Bromkal 61, PentaBromProp, DE-60 F, Bromkal 70-5 DE (v minulosti velmi hojně, velký příspěvek ke kontaminaci životního prostředí) 20.Limity pro vodu
Povrchová voda:
NEK-NPK: 0,14 µg/l
Ostatní limity
1) Stockholmská úmluva a její aplikace v EU:
dle nařízení komise (EU) č. 757/2010 ze dne 24. srpna 2010, kterým se mění přílohy I a III nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 850/2004 o perzistentních organických znečišťujících látkách se pro tyto látky ze skupiny PBDE:
- tetrabromdifenylether (tetraBDE)
- pentabromdifenylether (pentaBDE)
- hexabromdifenylether (hexaBDE)
- heptabromdifenylether (heptaBDE)
stanovují následující limity:
– nesmí jich být ve výrobcích více než 10 mg/kg (0,001 % hmotnostních)
- nesmí být elektrických a elektronických výrobcích dle směrnice Směrnice 2002/95/ES (RoHS – viz níž)
- ve výrobcích z recyklovaných materiálů (i částečně z recyklovaných materiálů) mimo elektrické a elektronické výrobky smí být max. 0,1 % hmotnostních.
- výrobky vyrobené před 25. 8. 2010 smí být používány
2) Směrnice 2002/95/ES o omezení používání některých nebezpečných látek v elektrických a elektronických zařízeních (RoHS) vstoupila v platnost dne 13. února 2003. Směrnice platí pro elektrická a elektronická zařízení spadající do kategorií 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 a 10 (podrobný seznam uveden ve směrnici 2002/96/ES – příloha IA a IB). Dle této směrnice se elektrická a elektronická zařízení obsahující polybromovaný difenyleter (PBDE) od 1. července 2006 nesmí uvádět na trh.
3) Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek uvádí oktaBDE jako látku, jež se nesmí uvádět na trh nebo používat jako látka nebo jako složka přípravku v koncentracích vyšších než 0,1 % hmotnostních.
R věty
R 40 - Podezření na karcinogenní účinky, R 41 - Nebezpečí vážného poškození očí, R 50 - Vysoce toxický pro vodní organismy, R 53 - Může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí, R 61 - Může poškodit plod v těle matkyS věty
S 1 - Uchovávejte pod uzamčením, S 2 - Uchovávejte mimo dosah dětí, S 26 - Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou pomoc, S 36 - Používejte vhodný ochranný oděv, S 37 - Používejte vhodné ochranné rukavice, S 45 - V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení), S 60 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listyLimitní dávky
V současné době neexistují žádná legislativní omezení pro tuto látku.
Tabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 63 | bromované difenylethery (PBDE) | 1 | 1 | zde | |||
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Literatura
[1] G. Marsh, J. Hu, E. Jakobsson, S. Rahm, A. Bergmann: Synthesis and Characterisation of 32 Polybrominated Diphenyl Ethers, Environmental Science and Technology 33, 3033-3037, 1999.
[2] Norwegian Pollution Control Authority (SFT). 2009. Guidance on alternative flame retardants to the use of commercial pentabromodiphenylether (c-PentaBDE). SFT, Oslo, February 2009
[3] Beratungsgesellschaft für integrierte Problemlösungen (BiPRO). 2007. Draft Management Option Dossier for commercial octabromodiphenyl ether (c-octaBDE). Study contract on “Support related to the international work on Persistent Organic Pollutants (POPs)”, Service Contract ENV.D1/SER/2006/0123r, DG Environment, European Commission. 25 May 2007.
[4] Pulkrabová J., Hajšlová J., Vliv znečištění sedimentů a odpadních kalů z čistíren odpadních vod na ekotoxicitu a biodiverzitu daného ekosystému, Ústav chemie a analýzy potravin, VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/zkp/
[5] Pulkrabová J., Hajšlová J., Poustka J., Kazda R.: Fish as Biomonitors of Polybrominated Diphenyl Ethers and Hexabromocyclododecane in Czech Aquatic Ecosystems: Pollution of the Elbe River Basin, Environmental Health Perspectives, 115, 2007, 28-34.
[6] Hajšlová J., Pulkrabová J., Poustka J., Čajka T., Randák T.: Brominated flame retardants and related chlorinated persistent organic pollutants in fish from river Elbe and its main tributary Vltava, Chemosphere, 69, 2007, 1195-1203.
[7] Kazda R., Hajšlová J., Poustka J., Čajka T.: Determination of polybrominated diphenyl ethers in human milk samples in the Czech Republic comparative study of negative chemical ionisation mass spectrometry and time-of-flight high-resolution mass spectrometry. Analytica Chimica Acta 520, 2004, 237-243.
[8] Pulkrabová J., Hrádková P., Hajšlová J., Poustka J., Nápravníková M., Poláček V.: Brominated Flame Retardants and Other Organochlorine Pollutants in Human Adipose Tissue Samples from the Czech Republic, Environment International 35, 2009, 63-68.
[9] A.Pettersson, M. Karlsson: Analysis and toxikology of brominated flame retardants with emphasis on PBDEs, MTM 01-8-PP, Man-Technology Environment Research centre, Department of natural sciences, Orebo University,1-55, 2001.
[10] Janssen S.: Brominated Flame Retardants: Rising Levels of Concern. Health Care Without Harm, Arlington, USA, 2005.
[11] IPCS (International Program on Chemical Safety). Environmental Health Criteria no. 162, Brominated Diphenyl Ethers. WHO, Geneva; 1994.
[12] Darneud P.O.: Toxic Effects of Brominated Flame Retardants in Man and in Wildlife, Environment International 29, 2003, 841-853.
