Stručná charakteristika
Chrom (Cr) je v přírodě se přirozeně vyskytující, světlý, lesklý, tvrdý, ale křehký kov. Většina Cr je spotřebována metalurgickým průmyslem na tvorbu tvrdých, korozivzdorných slitin (nerezová ocel aj.). Hlavním zdrojem „lidských“ emisí Cr je metalurgický, chemický a jiný průmysl pracující s Cr, spalování fosilních paliv a organického materiálu obecně (doprava, elektrárny, spalovny aj.). CrIII je do určitého množství pro metabolizmus savců nezbytný. Při vdechování může docházet k podráždění horních cest dýchacích, při kožním kontaktu dochází k poleptání a vzniků vředů, po pozření je poškozena trubice trávicí soustavy, je popsán negativní vliv na ledviny, játra, imunitní systém. Dlouhodobá expozice CrVI vede k rozboji nádorů plic a horních cest dýchacích. CrVI je klasifikován jako lidský karcinogen (1. kategorie IARC).
Cr nalézá uplatnění také při pochromování, výrobě barev a pigmentů, zpracovávání kůží a ochraně dřeva. V menším množství se Cr používá v inhibitorech koroze a rzi, v textilu a v náplních domácích tiskáren. V atmosféře je Cr navázán na pevné částice a do 10 dnů klesá k zemi. V půdě je CrIII pevně vázán, omezeně prosakuje do podzemních vod. Ve vodě je rozpuštěno jen malé množství, většina CrIII sedimentuje. CrVI je vysoce toxickou látkou, která ale za přítomnosti jakékoliv organické hmoty rychle redukuje na CrVI.
Podrobná charakteristika
Chrom (Cr) je v přírodě se přirozeně vyskytující, světlý, lesklý, tvrdý, ale křehký kov. V zemské kůře často doprovází rudy železa; nejběžnějším i nejtěženějším minerálem Cr je chromit. Cr je nejtvrdším elementárním kovem, vyznačuje se nízkou reaktivitou a vysokou chemickou odolností. Vyskytuje se ve všech oxidačních stavech od –II do +VI, ale pouze stavy 0 (kovový chrom), II, III a VI jsou běžné. Ve sloučeninách je nejstálejší v oxidačním stavu CrIII, sloučeniny CrVI (chromany) vykazují silné oxidační účinky. Čistý chrom je nestálý, na vzduchu se okamžitě tvoří tenká vrstvička oxidu, která je nepropustná pro kyslík a kov tak chrání.
Se sloučeninami chromu není spojována žádná chuť ani zápach. Náš popis se týká jenom některých nejvíce nebezpečných sloučenin chromu.
Kovový chrom se používá se hlavně při výrobě oceli a dalších slitin.
Chromit je minerál vyskytující se přirozeně ve formě CrIII. Používá se k výrobě chromitových cihel, jimiž jsou obkládány vysokoteplotní průmyslové pece, v nichž se taví kovy a slitiny (směsi kovů) a chemické sloučeniny. Sloučeniny chromu ve formách CrIII a CrVI, vyráběné v chemickém průmyslu, se používají k chromování, výrobě barev a pigmentů, při zpracovávání kůží a při ochraně dřeva. V menším množství se používají v inhibitorech koroze a rzi, textilu a do tonerů pro kopírovací stroje.
Chrom se dostává do životního prostředí především ve formě CrIII a CrVI v důsledku přírodních procesů a lidské činnosti. Chrom se vyskytuje ve velkém množství v prachových částicích uvolňovaných při spalování fosilních paliv (ve formě CrIII). Dalšími zdroji Cr jsou cementárny (v cementu), spalovny odpadů, spalování uhlí a ropy, výfukové plyny z automobilů s katalyzátorem, emise z klimatizačních chladících věží používajících sloučeniny Cr jako inhibitory koroze, ze svařování nerez oceli a chemická výroba.
Zpracovávání kůží, textilní výroba a výroba barviv a pigmentů vede k uvolňování CrIII a CrVI do vodních toků. Ty mohou chromem znečistit také odpadní vody ze závodů zabývajících se chromováním, ze strojírenství (výroba neželezných slitin, nekorodující oceli) a papírenství. Odpad s obsahem CrVI může pocházet například z elektrolytického/galvanického pokovování.
Zdroji znečištění vod chromem v České republice mimo jiné jsou: Aktiva s.r.o. Kaznějov, Synthesia Pardubice, Energoaqua,a.s. Rožnov, Hutní závody, a.s. Břidličná, Kara Trutnov, Kovopol a.s. Police nad Metují, Mars Svratka, a.s., Snaha Brtnice či Spolchemie Ústí nad Labem.
V roce 2013 byly dle IRZ (Integrovaného registru znečištění) nahlášeny úniky Cr do prostředí především v odpadech (přes 3, 5 tisíce tun Cr). V tomto směru bylo nahlášeno 223 nadlimitních úniků. Do vody bylo nahlášeno nadlimitní vypouštění bezmála 4 tun Cr.
Celosvětově bylo v roce 2013 vytěženo přes 26 milionů tun chromitu. Největšími producenty jsou dlouhodobě Jihoafrická republika a Kazachstán.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
CrIII se přirozeně vyskytuje v životním prostředí a pro lidské tělo představuje důležitou živinu, která napomáhá působení inzulínu v lidských tkáních tak, aby tělo mohlo zpracovat cukry, bílkoviny a tuky. To se však nedá říci o šestimocné formě chromu. Chrom se dostává do lidského organismu dýcháním vzduchu, konzumací potravin a vody obsahující chrom. CrVI se do těla dostává mnohem snadněji než CrIII, ale když se do organismu dostane, přemění se na CrIII.
Dospělým je doporučován příjem 50 až 200 ug CrIII denně. U některých diet dochází k tomu, že organismus nemá CrIII dostatek a tělo tak ztrácí schopnost řádně zpracovávat cukry, bílkoviny a tuky, což může vést k úbytku váhy a k pomalejšímu růstu, špatnému fungování nervového systému a ke stavu podobnému cukrovce.
Zdravotní dopady působení CrIII a CrVI jsou v literatuře slušně popsány. Vdechnutí vysokého množství chromu (tj. více než 2 ug/m3) může podráždit nos, způsobit kýchání, svědění, krvácení z nosu, vznik vředů a děr v nosní přepážce. Tyto příznaky byly pozorovány u dělníků, kteří v továrnách CrVI vyráběli nebo ho jinak používali po několik měsíců nebo i po mnoho let.
Má se za to, že CrVI je primárně odpovědný za zvýšený výskyt rakoviny plic u dělníků, kteří byli vystaveni vysokým hodnotám chromu ve vzduchu na jejich pracovišti (stokrát až tisíckrát vyšší než v přirozeném prostředí). Vdechování malého množství CrVI většině lidí nezpůsobuje problémy, ale vysoké koncentrace chromu na pracovišti způsobilo astmatické záchvaty u osob alergických na chrom. Rakovina plic se může objevit až dlouho poté, kdy k působení látky došlo.
Vdechnutí CrIII nezpůsobuje u většiny lidí podráždění nosu ani úst. Stejně tak lidem neublíží spolknutí malého množství CrVI, avšak náhodné nebo záměrné spolknutí většího množství způsobuje žaludeční potíže a vředy, křeče, poškození ledvin a jater a v některých případech končilo i smrtí dotčené osoby. Koncentrace CrVI, které měly uvedené následky, byly mnohem vyšší než ty, s nimiž se setkáváme v potravinách a ve vodě.
Dělníkům manipulujícím s tekutými i pevnými látkami s obsahem CrVI se na kůži tvořily vředy. U některých lidí byla zjištěna výjimečná citlivost na CrVI nebo CrIII. Alergické reakce zahrnovaly silné zarudnutí a zduření pokožky. CrIII způsobuje u lidí citlivých na chrom kožní problémy méně pravděpodobněji než CrVI. Kov Cr0 se vyskytuje méně a o jeho zdravotních dopadech není mnoho známo. Nejsou k dispozici spolehlivé informace o tom, že by chrom v jakékoli formě měl škodlivé účinky na rozmnožování nebo že by u lidí způsoboval vrozené vady.
U zvířat dýchajících vysoké koncentrace chromu byly pozorovány škodlivé účinky na dýchací ústrojí a snížená obranyschopnost. Nevíme ale, zda se mohou podobné účinky včetně snížení schopnosti čelit nemocem objevit také u lidí. Některé samice myší, jimž byl perorálně podáván CrVI, měly menší zárodky mláďat, která se navíc narodila poškozená. U některých myších samců, jimž byl podáván CrVI nebo CrIII byl zjištěn nižší počet spermií. Vrozené vady nebo snížený počet spermií se u myší objevily po požití množství chromu, které bylo několikatisíckrát vyšší ve srovnání s běžným denním příjmem chromu u lidí. Některé sloučeniny chromu způsobují rakovinu plic u zvířat, která vdechla částečky chromu nebo je měla přímo v plicích. U zvířat, jimž byl CrVI vpraven do těla injekcí, se na místě vpichu objevil nádor.
Protože některé sloučeniny CrVI jsou dávány do souvislosti s rakovinou plic u lidí pracujících s chromem v továrnách a způsobují rakovinu i u zvířat, zařadil americký Úřad pro zdraví a služby (Department of Health and Human Services) mezi karcinogeny následující sloučeniny: chroman vápenatý, oxid chromový, chroman olovnatý, dvojchroman sodný, chroman stroncia a chroman zinečnatý (žluť zinková). Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (International Agency for Research on Cancer - IARC) označila CrVI za lidský karcinogen (skupina 1). Učinila tak na základě důkazů o rakovinotvornosti sloučenin CrVI, shromážděných v prostředí výroby chromu, chromových barviv a při chromování. Uvedený úřad své rozhodnutí založil také na dostatečných důkazech získaných z pokusů na zvířatech, kdy byla zkoumána rakovinotvornost chromanu vápenatého, žluti zinkové, chromanu stroncia a chromanu olovnatého, omezené množství důkazů se týkalo také rakovinotvornosti kyseliny chromové a dvojchromanu sodného. Naopak sloučeniny Cr0 a CrIII zařadila IARC do skupiny 3 - neklasifikovatelné jako karcinogenní pro lidi.
Osoby pracující v průmyslu zpracovávajícím chrom nebo jeho sloučeniny mohou být vystaveny mnohem vyšším koncentracím chromu. Zdroje vystavení chromu na pracovištích (v závorce je uvedena příslušná forma chromu) se vyskytují v následujících oborech:
Svařování nerez oceli [CrVI]
Výroba chromu [CrVI]
Chromování [CrVI]
Železochromová výroba [CrIII a CrVI]
Chromové pigmenty, barviva [CrIII a CrVI]
Zpracovávání kůží [hlavně CrIII]
Příklady dalších činností spojených s vystavením pracovníků chromu a chromovým sloučeninám:
Výroba barviv [CrIII a CrVI]
Údržba a obsluha kopírovacích strojů, nakládání s některými náplněmi tonerů do kopírek [CrVI]
Výroba baterií [CrVI]
Výroba svíček [CrIII a CrVI]
Výroba barviv [CrIII]
Výroba tiskáren [CrIII a CrVI]
Výroba gumy [CrIII a CrVI]
Cementárny [CrIII a CrVI]
Vysokým koncentracím chromu jsou vystaveni kuřáci, protože tabák obsahuje chrom.
Vdechujete-li vzduch obsahující chrom, ukládají se částečky chromu v plicích. Částečky usazené v horní části plic mohou být vykašlány ven a spolknuty. Ale ty, které zůstaly v dolní části plic, pravděpodobně zůstanou déle a část z nich pronikne z plic do krve.
Je normální, že každodenně lidé požijí malé množství chromu spolu s vodou a jídlem. Většina takto zkonzumovaného chromu za několik dní opustí tělo vyměšováním a do krve se nikdy nedostane. Malé množství (asi 0,4 až 2,1%) ale pronikne přes střevní stěnu do krve, která tuto látku roznese do celého organismu, v němž chrom přispívá k důležitým funkcím. Pak se chrom dostane do ledvin a za několik dní je vyloučen spolu s močí. CrIII v potravinách se může vázat na další sloučeniny, díky nimž se ze žaludku a střev snáze dostane do krve. Tuto formu chromu tělo využívá k výkonu základních funkcí. Pokud se lidská kůže dostane do kontaktu s chromem, dostane se do těla jen jeho nepatrné množství, pokud nebyla kůže poškozena.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
1 - karcinogenní pro lidiVýskyt v životním prostředí
Koncentrace chromu v ovzduší a vodě jsou obecně nízké. Celkové koncentrace chromu ve vzduchu (CrIII a CrVI) se obecně pohybují mezi 0.01 - 0.03 ug/m3. Srovnatelně nízké bývají koncentrace chromu v pitné vodě. Voda z kontaminovaných studní může obsahovat CrVI.
Hodnoty CrIII a CrVI v půdě se zvyšují hlavně v důsledku skládkování spotřebního zboží obsahujícího chrom a chromového odpadu z průmyslu a také v důsledku úniků popílku z elektráren spalujících uhlí.
V ovzduší se chromové sloučeniny vyskytují především v jemných prachových částicích, které se usazují na zemi nebo ve vodě. Odstraňování chromu ze vzduchu napomáhá déšť a sníh. Chromové sloučeniny obvykle přetrvají ve vzduchu nejvýše deset dní. Ačkoli většina chromu nacházejícího se ve vodě se váže na špínu a další materiály a usazuje se na dně, může se jeho malé množství ve vodě rozpustit. Rozpustné chromové sloučeniny mohou ve vodě přetrvat po celá léta, než se usadí na dně. Tato látka se příliš nehromadí v tkáních ryb. Většina chromu v půdě se snadno nerozpouští ve vodě a k půdě může silně přilnout. Přesto se však velmi malé množství chromu z půdy ve vodě rozpustí a dostane se hlouběji do podzemních vod. Pohyb chromu v půdě závisí na typu půdy a dalších podmínkách a faktorech souvisejících s životním prostředím.
Nejvyšší roční hodnota C90 byla v českých vodních tocích naměřena v roce 1998 na profilu 1123 řeky Bílina v Ústí nad Labem (92,46 mg/l), ve stejném odběrovém místě byl zjištěn nejvyšší roční aritmetický průměr koncentrace chromu v plaveninách z českých řek (v roce 2001, 470 mg/kg). Nejvyšší roční aritmetický průměr obsahu chromu v sedimentech byl zjištěn v Ivančicích v řece Jihlavě (v roce 2000, 367 mg/kg sušiny). Nejvyšší hodnota ročního aritmetického průměru koncentrace chromu v podpovrchových vodách ČHMÚ naměřil v Tišicích v roce 1996 (0,2325 mg/l).
Vzhledem k tomu, že koncentrace chromu v ovzduší a vodě jsou obecně nízké, je běžná populace působení chromu vystavena především konzumací potravin, které ho obsahují. To ovšem neplatí pro oblasti kontaminované chromem a vodu ze studní v takových lokalitách.
CrIII se přirozeně vyskytuje v mnoha druzích zeleniny a ovoce, v mase, droždí a obilí. Kyselá jídla v plechovkách z nerezové oceli mohou obsahovat vysoké koncentrace chromu podobně jako některé kuchyňské náčiní, z něhož chrom uniká. Rafinace za účelem výroby bílého chleba nebo cukru může rovněž hladinu chromu zvyšovat. Lidé jsou ale chromu vystaveni také používáním různého spotřebního zboží určeného pro domácnost, prostředků na ochranu dřeva, chrom se nachází také v cementu, čistících prostředcích, textilu a v kožených výrobcích.
Limity pro ovzduší
Chrom je podle Přílohy č. 1 vyhl. č. 356/2002 Sb. zařazen do skupiny 2 mezi azbest a těžké kovy a jejich anorganické sloučeniny vyjádřené jako kov (bod 2.3). Pro chrom se uplatňuje obecný limit pro skupinu kovů zahrnující arsen, kobalt, nikl, selen, telur a šestimocný chrom. Při hmotnostním toku emisí všech těchto znečišťujících látek vyšším než 10 g/h nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 2 mg/m3 těchto znečišťujících látek v odpadním plynu.
Imisní limit pro chrom není stanoven.
Expoziční limity pro chrom v ovzduší pracovišť dle nařízení vlády č. 178/2001 Sb. jsou: pro CrIV sloučeniny PEL=0,05 mg/m3, NPK-P=0,1 mg/m3, pro ostatní Cr sloučeniny PEL=0,5 mg/m3, NPK-P=1,5 mg/m3.
Limity pro vodu
Pitná voda:
50 mg/l (nejvyšší mezní hodnota - NMH (vyhl. č. 252/2004 Sb.)
Balené kojenecké a pramenité vody:
nejvyšší mezní hodnota (NMH) 0,025 mg/l (podle příl. č. 2 k vyhl. č. 275/2004 Sb.)
Balené přírodní minerální vody:
nejvyšší mezní hodnota (NMH) 0,05 mg/l (podle příl. č. 1 k vyhl. č. 275/2004 Sb.)
Povrchové vody:
NEK-RP je 18 μg/l
Podzemní voda:
0,031 μg/l - hodnota indikátoru znečištění (šestimocný chrom) dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
S ohledem na aktuální přístup USEPA nejsou stanoveny screeningové hodnoty RSL pro celkový chróm (na zdrojovém serveru USEPA jsou nicméně uvedeny rovněž screeningové hodnoty pro trojmocný chróm).
Odpadní vody
0,3 mg/l (pro šestimocný chrom), jinak 0,5 mg/l Úprava a spřádání textilních vláken a příze, tkaní, úprava a výroba textilií
1 mg/l Koželužny s chromčiněním
0,3 mg/l Výroba skla a skleněných výrobků
Hodnota přípustné koncentrace platí podle Prováděcího rozhodnutí Komise o BAT 2012/134/EU pro závody na výrobu skla, včetně skleněných vláken, o kapacitě tavení větší než 20 t za den a pro závody na tavení nerostných materiálů, včetně výroby nerostných vláken, o kapacitě větší než 20 t za den.
0,5 mg/l Výroba surového železa, oceli a feroslitin, plochých výrobků (kromě pásky za studena), tváření výrobků za tepla
Hodnota přípustné koncentrace platí podle Prováděcího rozhodnutí Komise o BAT 2012/135/EU pro závody na výrobu surového železa nebo oceli (primární nebo sekundární tavení) včetně plynulého odlévání s kapacitou překračující 2,5 t za hodinu.
0,5 mg/l Výroba a hutní zpracování drahých a neželezných kovů
0,1 mg/l (pro šestimocný chrom), jinak 0,5 mg/l Povrchová úprava kovů včetně plastů
0,1 mg/l (pro šestimocný chrom), jinak 0,5 mg/l Tepelná úprava kovů, Smaltování nebo Lakování, Výroba elektrických strojů a zařízení (elektrotechnická výroba)
0,5 mg/l Spalování odpadů a spoluspalování odpadů
Limity pro půdu
Vyhláška 153/2016 Sb. stanoví v zemědělské půdě tzv. preventivní limity rizikových látek a prvků. Překročení těchto limitů může být za určitých podmínek rizikové a mělo by se v praxi promítnout do přijetí preventivních opatření (snížení vstupů rizikových látek do půdy).
Běžné půdy: 90 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Lehké půdy: 50 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Hodnoty indikátorů* znečištění (šetimocný chrom) pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).
Průmyslové plochy: 5,6 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,29 mg/kg sušiny.
S ohledem na aktuální přístup USEPA nejsou stanoveny screeningové hodnoty RSL pro celkový chróm (na zdrojovém serveru USEPA jsou nicméně uvedeny rovněž screeningové hodnoty pro trojmocný chróm).
Limity pro potraviny
Příloha č. 2 k Vyhlášce Ministerstva zdravotnictví č. 53/2002 Sb. uvádí přehled přípustných koncentrací chromu v potravinách. Pro kakao je stanovena nejvyšší přípustná mez obsahu chromu 3 mg/kg. Dále jsou stanoveny přípustn meze pro potraviny: skupiny A 0,2 mg/kg, skupiny B 4,0 mg/kg; pro nápoje: skupiny A 0,1 mg/kg, skupiny B 1,0 mg/kg.
Ostatní limity
Příloha č. 4 k nařízení vlády č. 174 /1998 Sb. specifikuje požadavky na čistotu použitých surovin a barviv. Limit pro chrom je 100 mg/kg.
Integrovaný registr znečišťování (NV č. 368/2003 Sb.): ohlašovací prahy v kg/rok pro emise do vzduchu = 100, pro emise do vody = 50, pro emise do půdy = 50 a pro přenosy mimo provozovnu = 200.
Zákon o chemických látkách (Vyhláška č. 221/2004 Sb.) omezuje použití chromu v cementu:
Cement a přípravky obsahující cement se nesmějí používat ani uvádět na trh jestliže po smíchání s vodou obsahují více než 0,0002 % rozpustného šestimocného chromu vztaženo na celkovou hmotnost suchého cementu. Sloučenin chromu se týkají i další ustanovení tohoto zákona.
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Protokol o těžkých kovech k LRTAP konvenci, který vstoupil v platnost 29. prosince 2003. ČR jej ratifikovala v srpnu 2002.
Výstražné symboly
R věty
R 43 - Může vyvolat senzibilizaci při styku s kůží, R 49 - Může vyvolat rakovinu při vdechování, R 48/23/24/25 - Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požívánímS věty
S 45 - V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení), S 53 - Zamezte expozici - před použitím si obstarejte speciální instrukce, S 60 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listyTabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 19 | 7440-47-3 | chrom a sloučeniny (jako Cr) | 100 | 50 | 50 | 200 | zde |
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Vysvětlivky
*Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Literatura
1) SZÚ 2004: Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok 2003.
Odkazy
2) http://www.irz.cz/sites/default/files/Souhrnna_zprava_2013_IRZ_C_web.pdf
3) http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2014/mcs2014.pdf
