Stručná charakteristika
Látky ze skupiny tzv. nových bromovaných zpomalovačů hoření (nBFR) byly chemickým průmyslem vyvinuty jako náhražky problémových a v EU i USA zakázaných BFR. nBFR je velice různorodá a v podstatě uměle vytvořená skupina různých organických látek obsahujících bróm a majících podobné vlastnosti. Ne vždy se jedná o nově objevené látky; mohou být používané po desetiletí, jen se jim díky daleko nebezpečnějším příbuzným nevěnovalo tolik pozornosti. Největším konzumentem nBFR je bezesporu elektronický průmysl. Obecně se zpomalovače hoření používají mimo jiné v tištěných spojích, kabelážích, plastových dílech, podlahových krytinách, čalounění a v hasicích přístrojích. Do prostředí se dostávají při výrobě, manipulaci a likvidaci výrobků, v kterých jsou obsaženy. Očekává se stejný modus rozšíření jako u BFR. V atmosféře se šíří na velké vzdálenosti, kontaminují vodu, půdu, živé organizmy. Mají vysoký bioakumulační potenciál, často jsou toxické pro vodní organizmy. Jde o typické znečišťující látky vnitřních prostor. Toxické účinky jsou u tak široké skupiny těžko zobecnitelné.
Podrobná charakteristika
Látky ze skupiny tzv. nových/alternativních bromovaných zpomalovačů hoření (nBFR) byly chemickým průmyslem vyvinuty jako náhražky problémových a v EU i USA zakázaných PentaBDE, OktaBDE a HBCD. nBFR je velice různorodá a v podstatě uměle vytvořená skupina různých organických látek obsahujících bróm a majících podobné vlastnosti. Ne vždy se jedná o nově objevené látky; mohou být používané po desetiletí, jen se jim díky daleko nebezpečnějším příbuzným nevěnovalo tolik pozornosti. Největším konzumentem nBFR je bezesporu elektronický průmysl. Obecně se zpomalovače hoření používají mimo jiné v tištěných spojích, kabelážích, plastových dílech, podlahových krytinách, čalounění, v hasicích přístrojích, v nejrůznějších nátěrech, krytinách a pryskyřicích.
Příklady použití některých nBFR:
2,3,4,5,6-pentabromtoluen (PBT) se používá jako hoření zpomalující přísada v textiliích, barvách polyesterových pryskyřicích.
2,3,4,5,6-pentabromethylbenzen (PBEB) je zpomalovač hoření v menší míře používaný v tištěných obvodech, textiliích, izolačních materiálech, lepidlech, polyurethanových a termostatických pěnách.
1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE) slouží jako alternativa k OktaBDE a používá se především jako složka teplotně stabilních plastických hmot.
Dekabromdifenylethan (DBDPE) je jako zpomalovač hoření používán od konce devadesátých let minulého století. Je používán především v polystyrenových materiálech a v kabelážních izolacích, kde je považován za vhodnou náhradu DekaBDE.
Látek, které by se daly zařadit do této skupiny, je velmi mnoho. Mezi ty nejzásadnější nBFR patří:
|
Název sloučeniny |
Zkratka |
CAS |
|
1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan |
BTBPE |
37853-59-1 |
|
Dekabromdifenylethan |
DBDPE |
84852-53-9 |
|
Bis(2-ethylhexyl) tetrabromftalát |
TBPH |
6040-51-7 |
|
Anhydrid kyseliny tetrabromftalové |
TBPA |
632-79-1 |
|
2,3,4,5,6-pentabromethylbenzen |
PBEB |
85-22-3 |
|
2,3,4,5,6-pentabromtoluen |
PBT |
87-82-2 |
|
Hexabrombenzen |
HBB |
87-82-1 |
|
2-allyloxy-1,3,5-tribrombenzen |
TBP-AE |
3278-89-5 |
|
2,4,6-tribromfenol |
TBP |
118-79-6 |
|
Dekabrombifenyl |
DBB |
13654-09-6 |
|
Tetrabrombisfenol A bis(dibrompropyl ether) |
TBBPA-DBPE |
21850-44-2 |
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Jelikož se jednotlivé látky z této skupiny navzájem velice liší, je lepší popisovat také jejich účinky na zdraví jednotlivě. Obecně lze však konstatovat, že pro tyto nové látky není dostatek informací popisujících jejich toxické účinky, a tak nelze s jistotou říci, jestli a jak mohou být nebezpečné.
1,2-bis(2,4,6-tribromfenoxy)ethan (BTBPE)
Bylo zjištěno, že BTBPE je jen málo akutně toxický. Inhalační expozice BTBPE u krys ukázala letální koncentraci větší než 36,68 g/m3 po dobu 4 hodin. Dermální aplikace u králíka stanovila letální dávku na větší než 10 g/kg. Mutagenita BTBPE byla zjišťována na testech využívajících Salmonella typhimurium kmeny TA98, TA100, TA1535, TA1537 a TA1538 a také Saccharomyces cerevisiae kmen D4, a to jak v přítomnosti, tak absenci metabolické aktivace. BTBPE nezpůsobil žádnou pozitivní reakci u kteréhokoliv mutagenního testu.
Dekabromdifenylethan (DBDPE)
Bylo shledáno, že tento zpomalovač není akutně toxický. Jednotná i dlouhodobá (90 dní) dávka u krys ukázala letální dávku LD50 větší než 5000 mg/kg tělesné hmotnosti. Akutní dermální toxicita byla měřena na králících a určená LD50 byla vyšší než 2000 mg/kg váhy. Nízká akutní toxicita je zřejmě důsledkem nízké biologické dostupnosti, vysoké molekulové hmotnosti a nízké rozpustnosti ve vodě.
Bis(2-ethylhexyl) tetrabromftalát (TBPH)
V současné době nejsou známy žádné toxické účinky (akutní nebo dlouhodobé) této látky.
Anhydrid kyseliny tetrabromftalové (TBPA)
Ukazuje se, že TBPA je velmi málo akutně toxický s LD50 přesahující 10000 mg/kg hmotnosti pro krysy. Byly prováděny testy na mutagenitu u Salmonella typhimurium kmeny TA98, TA100, TA1535, TA1537, a TA1538 a také u Saccharomyces cerevisiae kmen D4. TBPA (v dávkách od 0,1 do 10,000 μg/test) neprokázal žádnou mutagenní aktivitu. Studie zjištující možnou aktivaci Ah-receptoru touto látkou zjistila přímou schopnost komerční směsi Firemaster PHT4 (kde je hlavní komponent TBPA) aktivovat AhR in vitro.
2,3,4,5,6-pentabromethylbenzen (PBEB)
PBEB byl testován na toxicitu u králíků, kde byla zjištěna akutní toxicita s LD50 vyšší než 8 g/kg. Rovněž byla tato látka testována na mutagenitu. Žádná mutagenní aktivita nebyla pozorována ani při nejvyšších koncentracích.
2,3,4,5,6-pentabromtoluen (PBT)
Byly prováděny toxikologické studie na laboratorních potkanech, kde byl PBT podáván. NOAEL byla stanovena na 0,35 mg/kg váhy na den. Letální koncentrace pro ryby byla stanovena na větší než 5 mg/l. Nebyla pozorována žádná mutagenní aktivita této látky. Testy zjištující vazbu PBT a aktivaci Ah receptoru (AhR) prokázaly schopnost této látky vázat se na daný receptor. Výsledky také ukázaly, že tato sloučenina je schopna stimulovat AhR závislou expresi genů (AhR dependent gene expresion) při vysokých koncentracích.
Hexabrombenzen (HBB)
Nejnižší toxická dávka pro HBB podávaná orálně byla stanovena na 150 mg/kg váhy u laboratorních potkanů. Nejnižší toxická dávka pro orální expozici u ptáků byla stanovena na 1,5 g/kg za 15 dnů pro křepelky a 52,5 g/kg za 12 týdnů pro kuřata. Nebyly pozorovány žádné teratogenní účinky u potkanů během 5. a 15. dne březosti ani u maximálních koncentrací 200 mg/kg váhy. Široká škála koncentrací (10 až 10000 μg/test) byla testována na mutagenitu. Všechny testy však byly negativní. U HBB byla taktéž zjišťována schopnost vazby a aktivace AhR. Výsledky ukazují, že HBB aktivuje při vysokých koncentracích AhR závislou genovou expresi, a to v podobné míře jako DekaBDE.
2-allyloxy-1,3,5-tribrombenzen (TBP-AE)
O této látce zatím nejsou známy žádné toxické účinky na zdraví zvířat a člověka.
2,4,6-tribromfenol (TBP)
U akutní toxicity pro potkany při orálním podání byla spočítána LD50 na 1,995 mg/kg pro samce a 1,819 mg/kg pro samice. Inhalační toxicita ukázala LC50 vyšší než 1630 mg/m3 za 4 hodiny. Při studii inhalace prachových částic s TBP se ukázala LC50 vyšší než 1,63 mg/l za 4 hodiny. Jiná studie zase udává LC50 vyšší než 200 mg/l za 1 hodinu. Dermální podání TBP na králících ukázalo LD50 větší než 2000 mg/kg. Při studii vývojové neurotoxicity a imunotoxicity byly březí samice potkanů vystaveny TBP inhalační cestou v koncentracích od 0,03 do 1 mg/m3. Výsledky ukazují, že tento zpomalovač může působit vývojově neurotoxicky, embryotoxicky a toxicky pro plod. TBP byl testován na mutagenitu pomocí testů se Salmonella typhimurium. Výsledky byly negativní ve všech testech. Byla prokázána slabá vazba této látky na estrogenní receptor (ER). V jiné studii byl pozorován inhibiční účinek této látky na estrogenní receptor. V další studii byla popsána výrazná schopnost TBP nahradit thyroxin (T4) na transportním proteinu transthyretinu (TTR). TBP byl rovněž zkoumán co do vlivu na enzym aromatázu (CYP 19) pomocí buněčných linií kůry nadledvinek H295R. Výsledky prokázaly koncentrační závislost činnosti aromatázy na TBP v rozmezí koncentrací od 0,5 do 7,5 μM a potvrdily tak ovlivnění enzymu touto látkou.
Dekabrombifenyl (DBB)
Byly prováděny studie, které prokazatelně doložily schopnost DBB aktivace Ah receptoru na jaterních buňkách prasat. Tato aktivace vzrůstala s koncentrací DBB až do nejvyšší zkoumané koncentrace 20 μM. Jiná studie rovněž potvrdila schopnost DBB aktivovat AhR in vitro.
Tetrabrombisfenol A bis(dibrompropyl ether) (TBBPA-DBPE)
TBBPA-DBPE není příliš akutně toxický. LD50 pro myši byla určena větší než 20 g/kg při orálním i dermálním podání. Byly prováděny testy na mutagenitu pomocí Salmonella typhimurium. Výsledky ukázaly mutagenní aktivitu této látky, a to v přítomnosti i bez metabolické aktivace. Dále byly zjištěny pozitivní výsledky na mutagenitu u kmene TA98 bez přítomnosti metabolické aktivace. Výsledky naznačují, že metabolismem vznikají méně mutagenní látky. Nebyly nalezeny žádné účinky TBBPA-DBPE na AhR, androgenní receptor, progesteronový receptor a estrogenní receptor. Na druhou stranu TBBPA-DBPE má vysokou schopnost inhibovat estradiol sulfotransferázu a také dokáže soutěžit s tyroxinem o vazebné místo na proteinu transthyretrin. Tato schopnost je podobná jako u tetrabrombisfenolu A, ale mnohem nižší.
Výskyt v životním prostředí
Do životního prostředí se tyto chemikálie mohou uvolňovat při výrobě, aplikaci, při užívání výrobků, ve kterých jsou obsaženy, a v neposlední řadě při jejich likvidaci. Očekává se u těchto látek, že budou mít podobné rozšíření v životním prostředí jako jejich předchůdci polybromované difenylethery, tedy převážně domácí prach, aerosolové částice, odpadní vody, kaly z čistíren odpadních vod a organismy žijící ve vodách. V současné době není moc studií popisujících výskyt nBFR v životním prostředí.
Vody, odpadní kaly z čistíren odpadních vod a sedimenty
DBDPE byl stanoven v sedimentu v rozsahu od 2 do 132 μg/kg. DBDPE byl rovněž detekován v kalech čističek odpadních vod v koncentracích 52 ng/g a 32 ng/g. DBDPE je velmi rozšířený kontaminant v Evropě, co se týče odpadních vod. TBPH byl detekován v kalech čističek odpadních vod v San Francisku. Koncentrace se pohybovaly v rozsahu od 57 do 515 ng/g. TBP byl stanovován v kalech dvaceti dvou čističek odpadních vod v maximální koncentraci 0,9 ng/g čerstvé hmotnosti. TBP byl nalezen ve vzorcích vody ze severního a baltského moře v maximální koncentraci 6 ng/l, ale nebyl nalezen v žádném vzorku sedimentu. Jiná studie stanovovala koncentrace TBP v mořské vodě při pobřeží Koreje od 0,378 do 20,2 ng/l. Stejný článek také přináší naměřené hodnoty v mořském sedimentu a to v koncentracích od 0,56 do 12,3 ng/g suché váhy.
Ovzduší a prachové částice
BTBPE byl stanovován ve venkovním ovzduší USA v koncentracích od 2,8 do 70 pg/m3. Rovněž byl BTBPE stanovován ve vnitřním ovzduší, kde dosahoval hodnot 41 pg/m3 v továrně na montáž plošných spojů, 3-11 pg/m3 v místnosti na opravy počítačů a 3-4,8 pg/m3 v počítačové učebně. DBDPE byl analyzován v domácím prachu z různých prostředí s průměrnými koncentracemi 270 ng/g pro domácnosti, 170 ng/g pro kanceláře a 400 ng/g pro automobily. Další studie rovněž potvrdila přítomnost této látky v domácím prachu v široké škále koncentrací od méně než 10 do 11070 ng/g. TBPH byl stanovován v domácím prachu britských a belgických měst v průměrných koncentracích 381 ng/g pro učebny, 212 ng/g pro domácnosti a 95 ng/g pro kanceláře. PBEB byl stanoven v ovzduší, a to jak na částicích aerosolu, tak v plynné fázi v koncentracích 29 pg/m3 pro aerosolovou frakci a 520 pg/m3 pro volnou frakci. PBDE byl stanovován ve vzduchu nad Grónským mořem v koncentracích od 0,001 do 0,02 pg/m3 pro plynnou fázi a až 0,001 pg/m3 navázán na částice. TBP byl stanoven v domácím prachu v koncentracích od 16 do 130 ng/g pro domácnosti a od 27 do 620 ng/g pro kanceláře v Japonsku.
Výskyt v organismech
BTBPE byl nalezen ve vejcích z Faerských ostrovů v průměrné koncentraci 0,11 ng/g tuku. Studie zabývající se různými druhy vodních ptáků žijících poblíž recyklačního zařízení na elektrický odpad v Číně detekovala DBDPE ve všech vzorcích z těl ptáků krom jednoho s maximální koncentrací 800 μg/kg tuku. BPEB byl detekován ve dvou vzorcích plasmy orla bělohlavého s průměrnou koncentrací 0,11 ng/g. Jiná studie, zabývající se vejci racka stříbřitého, stanovila koncentrace v rozmezí od 0,03 do 1,4 ng/g. BPEB byl také detekován v tukových tkáních tuleně grónského, čepcola hřebenatého a velryby černé v koncentracích menších než 0,02 až do 6,68 ng/g tuku. PBT byl detekován v plasmě a vejcích racka šedého v maximálních koncentracích 0,15 ng/g pro samce, 0,06 ng/g pro samice a 0,12 ng/g pro vaječné žloutky. Jiná studie taktéž detekovala PBT ve vejcích racka stříbřitého, a to v koncentracích od 0,004 do 0,02 ng/g váhy. HBB byl detekován v plasmě volně žijících racků šedých v maximální koncentraci 0,15 ng/g váhy. Stejná studie také zjišťovala koncentrace ve vejcích, kde byl HBB detekován ve všech vzorcích v rozmezí koncentrací od 0,42 do 2,64 ng/g. Jiná studie také hojně nalézala tento zpomalovač ve vejcích v koncentračním rozmezí od 0,24 do 0,53 ng/g pro vaječné žloutky racků stříbřitých. HBB byl rovněž detekován v lidských tkáních v jedné japonské studii v rozmezí od 2,1 do 4,1 ng/g čerstvé váhy. TBP-AE byl nalezen v tuku a mozku tuleně grónského a čepcola hřebenatého v koncentracích od 5,4 až 9,1 ng/g pro čepcola a od 3,1 do 10 ng/g pro tuleně. TBP byl stanovován v krevetách poblíž Austrálie v průměrných koncentracích 7,8; 8,5; 41; 97 ng/g u různých zálivů. V jiné studii se koncentrace TBP v rybách pohybovaly v rozmezí od 15 do171 ng/g pro Lutjanus synagris a od 6 do 119 ng/g pro Ocyurus chrysurus. Deset druhů ryb, které byly nachytány v srpnu 1992 u pobřeží Austrálie, obsahovalo TBP v maximální koncentraci 3,4 ng/g.
Ostatní limity
V současné době je vědecké poznání o těchto látkách teprve na začátku, a tak zatím nejsou žádné legislativní limity pro výrobu nebo používání těchto látek. Rovněž nejsou stanovené žádné limitní dávky pro tyto chemikálie.
Literatura
1) Ali, N., Harrad, S., Goosey, E., Neels, H., Covaci, A., 2011. "Novel" brominated flame retardants in Belgian and UK indoor dust: Implications for human exposure. Chemosphere 83, 1360-1365.
2) Covaci, A., Harrad, S., Abdallah, M.A.E., Ali, N., Law, R.J., Herzke, D., de Wit, C.A., 2011. Novel brominated flame retardants: A review of their analysis, environmental fate and behaviour. Environment International 37, 532-556.
3) Ezechiáš, M., Covino, S., Cajthaml, T., 2014. Ecotoxicity and biodegradability of new brominated flame retardants: A review, Ecotoxicology and Environmental Safety 110, 153-167
4) Gauthier, L.T., Hebert, C.E., Weseloh, D.V.C., Letcher, R.J., 2007. Current-use flaime retardants in the eggs of herring gulls (Larus argentatus) from the Laurentian Great lakes. Environmental Science & Technology 41, 4561-4567.
5) Harju Mikael, Eldbjørg S. Heimstad, Dorte Herzke, Torkjel Sandanger, Stefan Posner and Frank Wania, 2009, Current State of Knowledge and Monitoring requirements, Emerging “new” Brominated flame retardants in flame retarded products and the environment, SFT Statens forurensningstilsyn, Norwegian pollution control authority,
6) Harrad, S., Abdallah, M.A.E., Rose, N.L., Turner, S.D., Davidson, T.A., 2009. Current-Use Brominated Flame Betardants in Water, Sediment, and Fish from English Lakes. Environmental Science & Technology 43, 9077-9083.
7) Hoh, E., Zhu, L.Y., Hites, R.A., 2005. Novel flame retardants, 1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane and 2,3,4,5,6-pentabromoethylbenzene, in United States' environmental samples. Environmental Science & Technology 39, 2472-2477.
8) Möller, A., Xie, Z.Y., Sturm, R., Ebinghaus, R., 2011. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and alternative brominated flame retardants in air and seawater of the European Arctic. Environmental Pollution 159, 1577-1583.
9) Stapleton, H.M., Allen, J.G., Kelly, S.M., Konstantinov, A., Klosterhaus, S., Watkins, D., McClean, M.D., Webster, T.F., 2008. Alternate and new brominated flame retardants detected in US house dust. Environmental Science & Technology 42, 6910-6916.
10) Takigami, H., Suzuki, G., Hirai, Y., Sakai, S., 2009. Brominated flame retardants and other polyhalogenated compounds in indoor air and dust from two houses in Japan. Chemosphere 76, 270-277.
11) Tice, R., 1999, Tetrabromophthalic Anhydride [CASRN 632-79-1], Review of Toxicological Literature, Integrated Laboratory Systems, Inc.
12) Venier, M., Wierda, M., Bowerman, W.W., Hites, R.A., 2010. Flame retardants and organochlorine pollutants in bald eagle plasma from the Great Lakes region. Chemosphere 80, 1234-1240.
13) Verreault, J., Gebbink, W.A., Gauthier, L.T., Gabrielsen, G.W., Letcher, R.J., 2007. Brominated flame retardants in glaucous gulls from the Norwegian Arctic: More than just an issue of polybrominated diphenyl ethers. Environmental Science & Technology 41, 4925-4931.
14) von der Recke, R., Vetter, W., 2007. Synthesis and characterization of 2,3-dibromopropyl-2,4,6-tribromophenyl ether (DPTE) and structurally related compounds evidenced in seal blubber and brain. Environmental Science & Technology 41, 1590-1595.
15) Whitfield, F.B., Helidoniotis, F., Svoronos, D., Shaw, K.J., Ford, G.L., 1995. THE SOURCE OF BROMOPHENOLS IN SOME SPECIES OF AUSTRALIAN OCEAN FISH. Water Science and Technology 31, 113-120.
16) Cynthia A. de Wita, Dorte Herzkeb, Katrin Vorkamp. Brominated flame retardants in the Arctic environment — trends and new candidates. Science of The Total Environment 408, 15, 2010, Pages 2885–2918.
