Stručná charakteristika
Polychlorované bifenyly (PCB) jsou syntetické, organické sloučeniny vyráběné a masivně používané mezi 30. a 70. lety minulého století. Do prostředí se PCB dostávaly během výroby a používání, dnes je rizikové především nevhodné zacházení s nebezpečným odpadem a staré ekologické zátěže. PCB jsou nechtěným produktem řady průmyslových výrob, vznikají při spalování odpadů i při hoření olovnatého benzínu. PCB jsou odolné látky s výraznou schopností bioakumulace v potravních řetězcích. Člověk může být PCB vystaven vdechnutím, pozřením a kožním kontaktem. Akutní otravy nejsou příliš časté a projevují se např. únavou, bolestí hlavy, ztrátou vlasů, nebo bronchitidou. Chronické otravy jsou daleko nebezpečnější. U zvířat bylo zaznamenáno poškození jater, krevního oběhu a problémy s reprodukčním cyklem i s hormonálním a imunitním systémem. Od roku 2013 jsou PCB považovány za lidské karcinogeny (1 dle IARC).
Jako látky teplotně odolné, nehořlavé a chemicky stálé našly PCB široké průmyslové uplatnění v chladících, izolačních a mazacích systémech, byly běžným aditivem barev, lepidel, vosků, plastů, pesticidů i balících papírů. Dodnes jsou přítomny v transformátorech a kondenzátorech. PCB kontaminují v zásadě všechny složky životního prostředí. Větrem a vodou mohou být přenášeny na velké vzdálenosti, v půdě jsou spíše nemobilní, ale vyluhovatelné a schopné odparu zpět do atmosféry.
Podrobná charakteristika
Polychlorované bifenyly (PCBs) jsou syntetické, organické látky, u nichž jsou vodíkové atomy na bifenylovém skeletu nahrazeny v různé míře atomy chloru. Počet atomů chloru v molekule PCB může být v rozmezí 1-10 a podle různých poloh umístění těchto atomů tak může teoreticky existovat 209 izomerů (kongenerů) PCBs. V průmyslově vyráběných směsích PCBs však převládaly pouze některé kongenery a jejich zastoupení často udávalo charakter, a tedy i použití daného výrobku na bázi PCB. Z 209 kongenerů PCB jich 12 vykazuje aktivitu podobnou dioxinům (non-ortho a mono-ortho PCB).
PCB byly vyráběny a distribuovány v širokém měřítku po celém světě v období 30. - 70. let dvacátého století (v něterých zemích ještě mnohem déle). Prodávaly pod různými názvy jako Asbestol, Askarel, Bakola, Delor, Delotherm, Dykanol, Hydelor, Chlorinol, Chlorphen, Pyranol, Saft-T-Kuhl anebo Sovol.
PCBs jsou chemicky stabilní, teplotně odolné, izolující a v podstatě nehořlavé látky. Díky těmto vlastnostem v průmyslové produkci široké pole působnosti. V otevřených systémech byly součástí plastifikátorů, bezuhlíkového kopírovacího papíru, tiskařské barvy, impregnačních materiálů, barev, lepidel, vosků, aditiv do cementů a omítek, mazacích přípravků, těsnících kapalin, pesticidů, laminačních činidel, samolepících pásek, sloužili i jako inhibitory hoření.
Vzhledem k tomu, že informace o jejich toxických vlastnostech buď nebyly známy, nebo byly podceňovány, nebylo masivní rozšíření PCBs korigováno významnějšími ochrannými opatřeními zabraňujícími jejich průniku do životního prostředí. Toxický charakter PCBs i ve velmi nízkých koncentracích byl definitivně prokázán až v 70. letech minulého století a navíc bylo ověřeno, že nebezpečnost přítomnosti PCB v životním prostředí a potravních řetězcích je násobena schopností PCBs kumulovat se především v tukových tkáních organismů. Po tomto zjištění bylo použití PCB v zemích OECD omezeno na uzavřené systémy.
Použití PCBs v uzavřených systémech je následující: chladící kapaliny v transformátorech, dielektrické kapaliny v kondenzátorech, teplonosná media, ohnivzdorné a teplonosné antikorozní hydraulické kapaliny v důlních zařízeních a vakuových pumpách, použití mazadel.
V bývalém Československu však došlo ke zcela jinému vývoji. Nehledě na alarmující a obecně dostupné informace o nebezpečnosti PCBs zde po roce 1972 jejich výroba začala narůstat a dosáhla vrcholu kolem roku 1980, aniž by jejich používání bylo kontrolováno z hlediska ohrožení zdraví a životního prostředí. Teprve poté, co byly prokazovány masivní kontaminace např. hovězího masa, mléka, másla a ryb, byla výroba PCB v roce 1984 ukončena i v Československu. PCB vyráběla v letech 1959 - 84 chemička Chemko Strážské (na východním Slovensku). Celkově se prodalo 21 482 tun výrobků na bázi PCBs vyrobených v Chemku, z nichž se 9 869 t (46 %) exportovalo (zejména do bývalé NDR). Zbytek, t.j. 11 613 t byly využity v bývalém Československu. Největšími odběrateli technických směsí na bázi PCBs v bývalém Československu byly podniky Barvy a laky Praha (Delor 106/80 X), ZEZ Žamberk (Delor 103) a ČKD Praha (Delor 103, Hydelor). Delotherm odebíraly zejména různé stavební organizace.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Akutní otravy způsobené PCB jsou zatím vzácné. Nízkou akutní toxicitu těchto látek potvrzuje nejlépe hromadná otrava v Japonsku v roce 1968, kdy na ostrově Kjúšú bylo postiženo asi 15.000 lidí. Projevila se únavou, zvracením, lehkou žloutenkou a kolikou. V těžkých případech se dostavila bronchitida, astma, zápal plic, vyrážky, ztráta vlasů a silné bolesti hlavy. Příčinou otravy byla přítomnost PCB (Kaneclor 400) v rýžovém oleji v množství 200 mg/kg. K podobnému případu došlo v roce 1979 na Taiwanu, kdy byly 2000 lidí otráveny konzumací kontaminovaného rýžového oleje (tzv. „Yu-Cheng“ otrava).
Častější jsou intoxikace u pracovníků při výrobě PCB a zneškodňování odpadů, projevující se kožními onemocněními (vyrážky, změny pigmentace kůže, opuchliny), záněty spojivek, únavou, zvracením apod.
Závažnější jsou možnosti chronických otrav, které byly prokázány u experimentálních zvířat a mohou mít stejné projevy u lidí. Zvýšení toxicity PCB vyvolávají stopy dibenzofuranů a dibenzodioxinů. PCB vyvolávají onemocnění jater, poruchy krevního oběhu, únavu, prodlužují těhotenství a způsobují reprodukční problémy. Smrtelné otravy zatím nebyly zaznamenány.
I když karcinogenita PCB nebyla v plném rozsahu prokázána, je známa a potvrzena souvislost například s rakovinou tlustého střeva. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny již v roce 1978 doporučila, aby se s PCB zacházelo, jako by byly karcinogenní a teratogenní. Varovným signálem jsou i mutagenní účinky PCB na baktréie. Pokud tyto sloučeniny mohou zasáhnout do dědičnosti jednobuněčných organismů, je pravděpodobné ohrožení i buněk lidských.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
2A - pravděpodobně karcinogenní pro lidiVýskyt v životním prostředí
Dominantní kongenery PCB v původně vyráběných směsích jsou předmětem analytického sledování PCBs v životním prostředí (většinou se sleduje 5 - 7 kongenerů PCB, v ČR to je 7 indikátorových kongenerů: 28, 52, 101, 118, 138,153 a 180). Součet jejich koncentrací se matematicky blíží celkovému obsahu PCB v dané matrici. Ovšem z toxikologického hlediska některé minoritní kongenery prokazují až řádově vyšší toxicitu než řada kongenerů majoritních. Jde především o 12 kongenerů vykazujících dioxinovou aktivitu (non-ortho a moho-ortho substituované PCB).
Nyní se PCB do životního prostředí dostávají například v důsledku požárů a úniků z uzavřených systémů (transformátorů, kondenzátorů a dalších), z barev či omítek s obsahem PCB, z úložišť odpadů s obsahem PCB, spalováním odpadů s obsahem PCB. Vyšší obsah PCBs je často doprovázen přítomností polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů.
Rozpustnost PCB ve vodě je velmi nízká a klesá s rostoucím stupněm chlorace. To způsobuje, že ve vodním prostředí se PCB kumulují v říčních sedimentech, přičemž významně vyšší obsahy PCB jsou v bahenních typech sedimentů s vyšším podílem celkové organické hmoty než v sedimentech s převahou písečného podílu. V anaerobních podmínkách dnových sedimentů se PCB rozkládají jen velmi pomalu, (pozvolná fotochemická a biologická degradace s poločasy rozkladů v řádu roků). Rozklad PCB urychluje UV záření. Dochází přitom i k otevření benzenového kruhu.
Z vody a říčních sedimentů jsou PCB akumulovány řasami a planktonem a dostávají se tak do potravních řetězců. Ryby žijící po delší dobu ve vodě kontaminované stopovými koncentracemi PCB v sobě tyto látky zakoncentrovaly až tisíckrát. Distribuce PCB v tělech ryb přitom není rovnoměrná. U kaprů se např. hromadí hlavně v tukových tkáních, hlavě, centrální nervové soustavě, žlučníku a dalších vnitřních orgánech, přičemž koncentrace v krvi a hladkém svalstvu jsou významně nižší.
Česká republika a Slovensko patří k zemím s největší zátěží PCB v Evropě v důsledku širokého použití těchto látek a lokalizaci výroby PCB na východní Slovensko. V roce 1986 došlo k úniku topného oleje (Delotherm DH) z obalovny živičné drti v Rožmitále pod Třemšínem a kontaminaci vod v okolí. V jeho důsledku byl v roce 1988 vydán zákaz konzumace ryb chycených v řece Skalici a v přehradní nádrži Orlík na Vltavě. Známé jsou také případy kontaminace kravského mléka v JZD, kde byly použity k natření žlabů a vnitřního vybavení kravínů barvy s obsahem PCB. V roce 1987 byly polychlorované bifenyly objeveny v mléce a mase krav z JZD Liblice na Mělnicku.
Synonyma
Asbestol, Askarel, Bakola, Delor, Delotherm, Dykanol, Hydelor, Chlorinol, Chlorphen, Pyranol, Saft-T-Kuhl, Sovol.Limity pro vodu
Pitná voda:
Směrnice Rady 2000/60 ES z 23.10.2000, 80/778EHS stanovuje pro pitnou vodu limit pro PCB 0,1 mg/l.
Povrchové vody:
0,012 µg/l (nařízení č. 61/2003 Sb., příloha č. 3, kategorie nebezpečné a zvlášť nebezpečné látky). Platí pro sumu šesti kongenerů PCB: PCB 28, 52, 101, 138, 153 a 180.
Podzemní voda:
Jednotlivé kongenery: 0,017 μg/l, směs kongenerů: 0,17 μg/l - hodnota indikátoru* znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
Screningové hodnoty USEPA byly odvozeny pro jednotlivé kongenery PCB 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 a 189, které však v běžné praxi v ČR nejsou běžně stanovovány. S ohledem na skutečnost, že se screeningové hodnoty RSL pro jednotlivé kongenery liší s ohledem na fyzikálně-chemické vlastnosti jednotlivých kongenerů jen mírně jsou hodnoty indikátorů použitelné i pro v ČR běžně stanovované 28, 52, 101, 138, 153 a 180. Položka 103 „směs kongenerů“ je uplatňována pro sumu těchto v ČR běžně stanovovaných kongenerů.
Limity pro půdu
Vyhláška 153/2016 Sb. stanoví v zemědělské půdě tzv. preventivní limity rizikových látek a prvků. Překročení těchto limitů může být za určitých podmínek rizikové a mělo by se v praxi promítnout do přijetí preventivních opatření (snížení vstupů rizikových látek do půdy).
Preventivní limit (suma PCB kongenerů 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) 0,02 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Indikační hodnota, při jejímž překročení může být ohroženo zdraví lidí a zvířat: (suma PCB kongenerů 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180) 1,5 mg/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Hodnoty indikátorů* znečištění pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).
Jednotlivé kongenery - průmyslové plochy: 0,38 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,11 mg/kg sušiny.
Směs kongenerů- průmyslové plochy: 0,74 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,22 mg/kg sušiny.
Screningové hodnoty USEPA byly odvozeny pro jednotlivé kongenery PCB 105, 114, 118, 123, 156, 157, 167 a 189, které však v běžné praxi v ČR nejsou běžně stanovovány. S ohledem na skutečnost, že se screeningové hodnoty RSL pro jednotlivé kongenery liší s ohledem na fyzikálně-chemické vlastnosti jednotlivých kongenerů jen mírně jsou hodnoty indikátorů použitelné i pro v ČR běžně stanovované 28, 52, 101, 138, 153 a 180. Položka 103 „směs kongenerů“ je uplatňována pro sumu těchto v ČR běžně stanovovaných kongenerů.
Limity pro odpady
V odpadech jsou limity pro PCB stanoveny pro sumu 6 indikátorových kongenerů (PCB 28, 52, 101,138, 153, 180) v Příloze č. 6 k vyhlášce č. 383/2001 Sb.
Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které je zakázáno ukládat na skládky všech skupin je pro PCB rovna 50 mg/kg sušiny.
Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které nemohou být využívány v podzemních prostorách a na povrchu terénu je pro PCB 0,2 mg/kg sušiny.
Limitní koncentrace škodlivin pro odpady, které nesmějí být ukládány na skládky skupiny S – inertní odpad je pro PCB 10 mg/kg sušiny.
Na skládky skupiny S – ostatní odpad nelze na základě obsahu škodlivin ukládat odpady, který obsahuje více než 20 mg PCB/kg sušiny.
Limity pro potraviny
Limity pro PCB v potravinách stanovuje vyhláška č. 53/2002 Sb. Ministerstva zdravotnictví, kterou se stanoví chemické požadavky na zdravotní nezávadnost jednotlivých druhů potravin a potravinových surovin, podmínky použití látek přídatných, pomocných a potravních doplňků. Stanovují se pro sumu kongenerů PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180.
Jejich přehled obsahuje následující tabulka:
| Potravina | NPM (mg/kg) | PM (mg/kg), 5/2 | SM (mg/kg) |
| mléko a mléčné výrobky | 0,1 | - | 0,05 |
| maso hovězí a masné výrobky | 0,2 | - | 0,15 |
| maso vepřové a masné výrobky | 0,2 | - | - |
| játra hovězí | - | 0,7 | - |
| játra vepřová | - | 0,5 | - |
| lůj hovězí | 0,7 | - | - |
| sádlo vepřové | 0,5 | - | - |
| drůbež | - | 0,5 | - |
| drůbeží maso a drůbeží výrobky | 0,2 | - | - |
| játra drůbeží | - | 0,5 | - |
| vejce, vaječné výrobky | 0,2 | - | - |
| ryby mořské * | 1,0 | - | - |
| ryby mořské dravé * | 3,0 | - | - |
| ryby sladkovodní dravé * | 2,0 | - | - |
| rybí výrobky | 2,0 | - | - |
| játra rybí (tresčí) | 5,0 | - | - |
| zvěřina * | 2,0 | - | - |
| zajíci * | 1,0 | - | - |
| potraviny obecně A * | - | 0,5 | - |
| potraviny obecně B * | 2,0 | - | - |
* na kg jedlého podílu (jinak na kg tuku)
NPM - nejvyšší přípustné množství (při jeho překročení je potravina vyloučena z oběhu)
PM - podmínky pro naložení s potravinou přesahující přípustné množství jsou specifikovány ve vyhl. č. 53/2002 Sb.
SM - speciální množství, limit pro potraviny určené pro zvláštní výživu, při překročení limitu nelze potravinu pro tento účel použít
Zařazení potravin, které nejsou speciálně vyjmenovány, do skupin A a B obsahuje příloha č. 2 vyhl. č. 53/2002 Sb.
Vyhl. č. 275/2004 Sb. stanovila limit pro obsah PCB v balených vodách na 0,001 ug/l. Stanovuje se pro sumu kongenerů PCB 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180.
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Výstražné symboly
R věty
R 33 - Nebezpečí kumulativních účinků, R 48/23/24/25 - Toxický: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požívánímS věty
S 2 - Uchovávejte mimo dosah dětí, S 35 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny bezpečným způsobem, S 60 - Tento materiál a jeho obal musí být zneškodněny jako nebezpečný odpad, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listyTabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 50 | 1336-36-3 | polychlorované bifenyly (PCB) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 1 | zde |
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Vysvětlivky
*Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Literatura
1) Holoubek, I. et al. 2000: Polychlorinated Biphenyls (PCBs) - World-Wide Contaminated Sites. TOCOEN Rep. No. 173, Brno, May 2000.
Odkazy
1) http://www.dioxin.cz (Dioxiny - stránky věnované sice především dioxinům, ale s řadou informací také o PCB a dalších POPs).
2) http://arnika.org/dioxiny (Vyhodnocení zdravotního rizika dioxinů - materiál WHO obsahuje také hodnocení dioxinové aktivity PCB)
3) http://www.recetox.muni.cz/index.php?id=23 (Chemie životního prostředí IV. - Vybrané typy polutantů)
4) PCB v Litoměřicích po povodni v roce 2002
5) http://www.recetox.muni.cz/index.php?language=en&id=438 (Polychlorinated Biphenyls (PCBs) - World-Wide Contaminated Sites - TOCOEN Report)
