Stručná charakteristika
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) je skupina více jak sta látek tvořených pouze uhlíkem a vodíkem ve formě benzenových jader. PAHs jsou běžnou součástí životního prostředí. Až na výjimky se PAHs cíleně nevyrábí, jsou však součástí řady průmyslových produktů jako je nafta nebo asfalt. Přirozeně vznikají při spalování jakékoliv organické hmoty (doprava, elektrárny, průmysl, cigaretový kouř apod.). Některé PAH mají vysoký bioakumulační potenciál. Člověk může být PAHs vystaven vdechnutím, pozřením i kožním kontaktem. Při expozici dochází k podráždění kůže a očí. PAHs poškozují ledvinovou a jaterní tkáň. Řada PAH je řazena mezi lidské karcinogeny (rakovina plic, trávicího traktu nebo kůže). U zvířat byl sledován negativní vliv na reprodukci a vývoj mláďat.
V atmosféře mohou existovat v plynné i v pevné fázi. Poločas rozpadu plynných PAHs je z pravidla kratší než jeden den. Navázané na pevné částice se klesají PAHs zpět na zem. V půdě je většina PAHS jen málo pohyblivých, u některých PAHs převládá zpětný odpar do ovzduší. Ve vodě dochází k postupné vazbě na sedimenty. Obecně jsou PAHs s více jak třemi aromatickými jádry odolné vůči biodegradaci.
Podrobná charakteristika
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) je skupina více jak sta látek tvořených pouze uhlíkem a vodíkem ve formě benzenových jader (molekula PAH musí obsahovat více jak 2 jádra). Čisté sloučeniny jsou bílé nebo nažloutlé krystalické pevné látky. Jsou velmi málo rozpustné ve vodě, ale snadno se rozpouštějí v tucích a olejích.
PAHs jsou jedny z nejběžnějších polutantů. Původ PAHs je především ze spalování fosilních paliv. Typicky se tyto látky uvolňují při nedokonalém spalovacím procesu. Do prostředí se tedy dostávají zejména při výrobě energie, spalování odpadů, ze silniční dopravy, při krakování ropy, při výrobě hliníku, z metalurgických procesů, při výrobě koksu, asfaltu, při výrobě cementu, z rafinerií, krematorií, z požárů a v neposlední řadě při kouření. Ve všech případech, kdy pozorujeme vznik sazí a tmavého kouře, vznikají velká množství PAHs. Mezi přirozené zdroje PAHs v prostředí řadíme především vulkanickou činnost a požáry. Podle některých studií představují PAHs významný podíl veškerého uhlíku přítomného ve Vesmíru. Předpokládá se, že PAHs mohou být prvním krokem při abiologické syntéze pro primitivní život nezbytných sloučenin.
Mezi nejznámější patří 16 PAHs dle USEPA. V seznamu uvádíme název látky, její zkratku a CAS číslo: naftalen, NAP (NA), 91-20-3, acenaftylen, ACL, 208-96-8, acenaften, ACE (AC), 83-32-9, fluoren, FLE (FL), 86-73-7, fenantren, PHE, 85-01-8, antracen, ANT (AN), 120-12-7, fluoranten, FLU (FA), 206-44-0, pyren, PYR (PY), 129-00-0, benz(a)antracen, BaA, 56-55-3, chrysen, CHR, 218-01-9, benzo(b)fluoranten, BpF (BbFA), 205-99-2, benzo(k)fluoranten, BkF (BkFA), 207-08-9, benzo(a)pyren, BaP, 50-32-8, indeno(123cd)pyren, IP, 193-39-5, dibenz(ah)antracen, DBA (DBahA), 53-70-3 a benzo(ghi)perylen, BPE (BghiP), 191-24-2.
Pro účely sledování v Inegrovaném registru znečišťování se PAHs měří jako benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen a indeno(1,2,3-cd)pyren. V roce 2013 byly nahlášeny úniky PAHs ve všech možných přenosech. S více jak 12 nahlášenými tunami PAH uniklými do ovzduší byla v roce 2013 v České republice největším znečišťovatelem společnost SYNTHOS Kralupy, a. s.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
PAHs charakteristicky zapáchají, páry mají dráždivé účinky na oči a kůži, působí fotosensibilizaci a byly prokázány i negativní účinky na ledviny a játra. Studie na zvířatech prokázaly vliv na snížení plodnosti a vývojové vady potomků.
K nejzávažnějším vlivům PAHs patří jejich karcinogenita. Rakovinotvornost PAHs na člověka byla prokázána u cigeretového kouře či sazí. Nejznámější z kancerogenních PAHs je benzo(a)pyren, u kterého byl objasněn i mechanizmus, kterým přímo poškozuje genetickou informaci buněk. Benzo(a)pyren je spolu s ostatními PAHs přítomen v kouři ze spalování uhlí, dřeva, ve výfukových plynech a v cigaretovém kouři. PAHs jsou zde přítomny ve formě velmi jemných částic, které pronikají při vdechnutí až do plicních sklípků, kde se zachycují. Přítomnost PAHs je hlavní příčinou vzniku rakoviny plic. PAHs přijaté s potravou působí rakovinu zažívacího traktu a v případě kožního kontaktu rakovinu kůře.
Karcinogenita PAHs stoupá se vzrůstajícím počtem jader, až dosáhne maxima pro uhlovodíky s pěti kondenzovanými benzenovými jádry, pak opět klesá. IARC hodnotí 12 sloučenin PAHs jako karcinogenních:
2A – pravděpodobně karcinogenní pro lidi (benz(a)antracen, benzo(a)pyren, dibenz(ah)antracen)
2B – možná karcinogenní pro lidi ( benzo(b)fluoranten, benzo(j)fluoranten, benzo(k)fluoranten, dibenzo(ae)pyren, dibenzo(ah)pyren, dibenzo(ai)pyren, dibenzo(al)pyren, indeno(123cd)pyren, 5-metylchrysen)
3 – neklasifikovatelné jako lidský karcinogén (v této skupině uvádí IARC dalších 20 sloučenin)
Protože karcinogenita jednotlivých látek je různá, byl pro jednotlivé látky vyvinut systém toxických ekvivalentních faktorů (TEFs). Tyto hodnoty ukazují karcinogenní potenciál látky vztažený k benzo(a)pyrenu. Podle závěrů Vědeckého výboru pro potraviny (SCF) však tento systém vede k podcenění rizika.
US EPA zařidilo benzo(a)pyren pro jeho riziko na seznam prioritních látek, kterým věnuje pozornost.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
2A - pravděpodobně karcinogenní pro lidiVýskyt v životním prostředí
PAHs jsou se vyskytují prakticky ve všech složkách životního prostředí, v oblastech průmyslových i venkovských. V zimě jsou koncentrace PAHs v ovzduší několikanásobně vyšší než v létě. PAHs v plynné fázi začínají od teploty cca 150 °C kondenzovat na prachové částice a proto je vysoké procento vzdušných PAHs vázáno na prach. Výsledky monitoringu z roku 2004 ukázaly, že ve většině sledovaných měst byl překročen stanovený limit pro benzo(a)pyren.
Obsah benzo(a)pyrenu v půdách se běžně pohybuje v hodnotách 10 – 1000 ng/g. Ve vodním prostředí se PAH váží na částice kalu a ukládají se v sedimentech.
Synonyma
PAH, PAU, Polycyklické aromatické uhlovodíky, PAHs, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Limity pro ovzduší
PAHs jsou podle Přílohy č. 1 vyhl. č. 356/2002 Sb. zařazen do skupiny 3 mezi persistentní organické látky (POPs). Uvedena je jednak suma PAHs, jednak deset látek, mezi které patří fluoranhten, pyren, chrysen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi)pyrelen, indeno(1,2,3-c,d)pyren, benz(a)antracen a dibenz(a)antracen. Platí obecný emisní limit 0,2 mg/m3 pro celkovou hmotnostní koncentraci těchto látek.
Podle Přílohy č. 1 k nařízení vlády č. 350/2002 Sb. je stanoven limit pro PAHs vyjádřených jako benzo(a)pyren ve výši 1 ng/m3.
Limity pro vodu
Pitná voda:
0,1 µg/l nejvyšší mezní hodnota (NMH) pro PAHs (vyhl. č. 252/2004 Sb.)
Pozn. Limitní hodnot se vztahuje na součet kvantitativně stanovených následujících specifických látek: benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen, benzo[ghi]perylen, indeno[1,2,3-cd]pyren. Není-li látka zjištěna kvantitativně, k součtu se přičítá nula. Jsou-li stanoveny další látky typu polyaromatických uhlovodíků, nelze jejich hodnotu zahrnout do ukazatele PAU. S výjimkou benzo[a]pyrenu, pro který je stanovena limitní hodnota (ukazatel č. 18), se v případě jejich nálezu nad mezí detekce postupuje podle § 4 odst. 6 zákona.
Povrchové vody:
Normy environmentální kvality pro útvary povrchových vod (nařízení vlády 401/2015).
V případě skupiny prioritních látek, jimiž jsou polyaromatické uhlovodíky (PAU), se NEK-RP ve vodě vztahují ke koncentraci benzo(a)pyrenu, z jehož toxicity vycházejí. Benzo(a)pyren lze považovat za referenční ukazatel pro ostatní PAU, proto je třeba monitorovat a porovnávat s NEK pro odpovídající NEK-RP ve vodě pouze benzo(a)pyren.
Normy environmentálni kvality pro specifické znečišťující látky pro útvary povrchových vod a hodnoty přípustného znečištění povrchových vod užívaných pro vodárenské účely, vztahující se k místu odběru vody pro úpravu na vodu pitnou.
Přípustné znečištění pro účely § 31 zákona - suma PAH roční průmměr: 0,1 µg/l (hodnota vyjádřena jako percentil P95), NEK-RP: nepoužije se.
Suma PAU zahrnuje: benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen, benzo[a]pyren, benzzo[ghi] perylen a indeno[1,2,3-cd]pyren.
Podzemní voda:
Indikátory* znečištění pro polycyklické aromatické uhlovodíky (PAU) jsou ve Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1 stanoveny pro prioritní zástupce PAU dle doporučení USEPA, pro které jsou dostupné screeningové hodnoty RSL (ze 16 zástupců PAU dle USEPA nejsou indikátory znečištění stanoveny pro acenaftylen, fenantren a benzo(ghi)perylen).
Tabulka: Limity pro podzemní vodu podle Metodického pokynu MŽP
| PAU | μg/l |
| acenaften | 400 |
| antracen | 1300 |
| benz(a)antracen | 0,029 |
| benzo(a)pyren | 0,0029 |
| benzo(b)fluoranten | 0,029 |
| benzo(k)fluoranten | 0,29 |
| Dibenzo(a,h)antracen | 0,0029 |
| fluoren | 220 |
| fluoranten |
630 |
| chrysen | 2,9 |
| indeno(123cd)pyren | 0,029 |
| naftalen | 0,14 |
| pyren | 87 |
Limity pro půdu
Hodnoty indikátorů* znečištění (mg/kg sušiny) pro zeminy podle Metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1).
Tabulka: Limity pro zeminu podle Metodického pokynu MŽP
| PAU | průmyslové zeminy | ostatní zeminy |
| acenaften | 33 000 | 3 400 |
| antracen | 170 000 | 17 000 |
| benz(a)antracen | 2,1 | 0,15 |
| benzo(a)pyren | 0,21 | 0,015 |
| benzo(b)fluoranten | 2,1 | 0,15 |
| benzo(k)fluoranten | 21 | 1,5 |
| Dibenzo(a,h)antracen | 0,21 | 0,015 |
| fluoren | 22 000 | 2 300 |
| fluoranten | 22 000 | 2 300 |
| chrysen | 210 |
15 |
| indeno(123cd)pyren | 2,1 | 0,15 |
| naftalen | 18 | 3,6 |
| pyren | 17 000 | 1 700 |
Hodnoty indikátorů* znečištění půdního vzduchu dle pokynů MŽP
Naftalen - Průmyslová území: 0,63 mg/m3, ostatní území: 0,072 mg/m3.
Vyhláška 153/2016 Sb. stanoví v zemědělské půdě tzv. preventivní limity rizikových látek a prvků. Překročení těchto limitů může být za určitých podmínek rizikové a mělo by se v praxi promítnout do přijetí preventivních opatření (snížení vstupů rizikových látek do půdy).
Preventivní hodnoty (ΣPAU): 1 mg/kg sušiny (extrakce organickým rozpouštědlem).
Indikační hodnota (ΣPAU), při jejímž překročení může být ohroženo zdraví lidí a zvířat: 30 mg/kg sušiny (extrakce organickým rozpouštědlem).
Sledované PAU: antracen, benzo(a)antracen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen, fenantren, fluoranthen, chrysen, indeno(l,2,3-cd)pyren, naftalen, pyren.
Limity pro odpady
Vyhláška MŽP č. 294/2005 Sb.stanovuje v příloze č.4 limit pro sumu PAU, které lze uložit na skládku inertního odpadu ve výši 80 mg/kg suš. a v příloze č.10 požadavek na obsah PAU pro obsah škodlivin v odpadech využívaných na povrchu terénu ve výši 6 mg/kg suš. Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou definovány jako sumu antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(b)fluoranthenu, benzo(ghi)pyrelenu, benzo(k)fluoranthenu, fluoranhtenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-c,d)pyrenu, naftalenu a pyrenu.
Limity pro potraviny
Limity pro PAHs v potravinách jsou uvedeny v příloze č.2 vyhlášky č. 53/2002 Sb. Ministerstva zdravotnictví.
Ostatní limity
Od 1. ledna 2010 se na evropský trh nesmí dodávat pneumatiky, které byly vyrobeny s použitím olejů s vysokým obsahem PAHs a je omezeno používat i takovéto plnící oleje (usnesení Rady ze 17.10.2005).
Integrovaný registr znečišťování (NV č. 368/2003 Sb.): ohlašovací prahy v kg/rok pro emise do vzduchu = 50, pro emise do vody = 5, pro emise do půdy = 5 a pro přenosy mimo provozovnu = 50. PAU se měří jako benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen a indeno(123cd)pyren.
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Stockholmská úmluva, POPs protokol k LRTAP konvenci.
Tabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 72 | polycyklické aromatické uhovodíky (PAU) | 50 | 5 | 5 | 50 | zde | |
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Vysvětlivky
Literatura
1) Adamec V. a kol.: DÚ 04 – Analýza toxických a genotoxických účinků reálných směsí emitovaných z dopravy ((http://www.cdv.cz/text/szp/13904/zprava13904/2004/du04.pdf)
2) SCF 2002: Opinion of the Scientific Committee on Food on the risks to human health of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in food, SCF/CS/CNTM/PAH/29 Final, prosinec 2002
3) SCF 2002: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Occurrence in foods, dietary exposure and health effects, SCF/CS/CNTM/PAH/29 ADD1 Final, prosinec 2002
4) Holoubek, I., a kol.: Úvodní národní inventura persistentních organických polutantů v České republice. Projekt GF/CEH/01/003: ENABLING ACTIVITIES TO FACILITATE EARLY ACTION ON THE IMPLEMENTATION OF THE STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs) IN THE CZECH REPUBLIC. TOCOEN, s.r.o., Brno v zastoupení Konsorcia RECETOX - TOCOEN & Associates, TOCOEN REPORT No. 249, Brno, srpen 2003.
5) Holoubek, I., a kol.: Návrh Národního implementačního plánu pro Implementaci Stockholmské úmluvy v České republice. Projekt GF/CEH/01/003: ENABLING ACTIVITIES TO FACILITATE EARLY ACTION ON THE IMPLEMENTATION OF THE STOCKHOLM CONVENTION ON PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs) IN THE CZECH REPUBLIC. TOCOEN, s.r.o., Brno v zastoupení Konsorcia RECETOX - TOCOEN & Associates, TOCOEN REPORT No. 252, Brno, leden 2004, 100 s + 23 s souhrnu + 11 příloh.
6) Holoubek I., a kol.: Měření imisního zatížení Zlínského kraje (http://www.recetox.muni.cz/index.php?id=404)
7) SZÚ 2005: Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok 2004. Kapitola 4 – Zdravotní důsledky a rizika znečištění ovzduší. (http://www.szu.cz)
8) SZÚ 2005: Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok 2004. Kapitola 11 - Zdravotní rizika kontaminace půdy městských aglomerací. (http://www.szu.cz)
