Jak vzniká methylrtuť? V čem se liší od atomární rtuti? Proč je třeba zaměřit naši pozornost právě na organickou formu toxické rtuti?
Elementární rtuť – stříbrnobílý kov s nezvyklými fyzikálními vlastnostmi. Za pokojové teploty je kapalný a vypařuje se, má extrémně velkou hustotu, dobře vede elektrický proud, teplo však nikoli. Patří mezi toxické těžké kovy. Elementární rtuť sama o sobě nepředstavuje pro organismy při nízkých koncentracích příliš velké přímé nebezpečí. Oproti tomu velmi nebezpečnou formou jsou organické sloučeniny rtuti, které jsou pro organismy problematické i v relativně nízkých koncentracích.
Rtuť se v přírodě vyskytuje jak přirozeně, tak antropogenně. V průběhu dvacátého století se v důsledku lidské činnosti zvýšila koncentrace rtuti v životním prostředí na trojnásobek oproti přirozené přírodní koncentraci. V závislosti na fyzikální a chemické formaci může rtuť v atmosféře přetrvávat jeden až dva roky. Takto dlouhá doba dovoluje přenos na velkou vzdálenost před finální depozicí. Na druhou stranu rtuť ve formě iontů přetrvává v atmosféře maximálně několik dnů. Téměř veškerá rtuť, kterou člověk emituje do prostředí, je v anorganické formě. Naopak skoro 100% rtuti, která se hromadí v tělech organismů, je v podobě organické.1)
Organickou formou se má na mysli skupina sloučenin označovaných jako methylrtuť (MeHg). Jedná se o monomethylrtuť a dimethylrtuť, kdy obě formy mají velmi podobné biologické účinky a podobnou toxicitu, výrazně se však liší svou stabilitou v prostředí. Monomethylrtuť je mnohem stabilnější a v prostředí hojnější než dimethylrtuť. Při měření koncentrací a pro potřeby toxikologických studií se tyto dvě formy obecně nerozlišují a hovoří se o methylrtuti.
Pojďme se nyní podívat na proces, jak dochází k transformaci relativně bezpečné anorganické formy rtuti ve velmi problematickou formu organickou.
Existují dvě hlavní cesty, kudy dochází k metylaci rtuti. Cesta biologická, kde hrají významnou roli bakterie a cesta chemická, kde dochází k transformaci bez primárního biologického účastníka.2)
Biotická methylace
Většina rtuti, která vstupuje do vodního prostředí z atmosféry společně se srážkami, je ve formě iontů, tedy v biologicky dostupné formě. Ne všechna rtuť vstupující do vodních ekosystémů je však dostupná pro biologickou methylaci. Jistá část rtuti dopadne ve vodním prostředí na dno, kde je deponována do sedimentu bez další transformace. Sediment však může být rezervoárem pro zpětné uvolnění toxického kovu do vody.1)
V jemnozrnném sedimentu je obecně míra biologicky dostupné rtuti vyšší než v sedimentech hrubozrnných.3)
Nejvýznamnější podíl na metylaci mají ve vodním prostředí pravděpodobně sulfát redukující bakterie (SRB).
Rtuť je pro většinu bakterií velmi toxická a problematická. Není zcela jasné, z jakého důvodu a jakým mechanismem sulfát redukující bakterie odolávají stresu způsobenému toxickou rtutí.2)
V mořských vodách jsou SRB prokazatelně hlavními methylátory. SRB se vyskytují v biofilmech na povrchu a mírně pod povrchem sedimentů. Jejich výskyt v tenkých souvislých vrstvách vytváří výrazné geochemické gradienty.3)
Doposud bylo popsáno více než 19 kmenů sulfát redukujících bakterií. Ne všechny popsané kmeny mají stejnou metylační schopnost. Reakce sulfidu s iontem rtuti za vzniku nerozpustného cinabaru (HgS) byla popsána jako základní mechanismus, který zvyšuje hladinu dostupné rtuti pro biologickou transformaci. SRB zároveň zprostředkovávají vznik sulfidu jako výsledek dýchacího procesu, kde se spotřebovává síranový aniont (SO42-) jako konečný akceptor elektronů.4)
Samotná alkylace iontu rtuti pravděpodobně probíhá u bakterií prostřednictvím specifického organokovového komplexu.2)
Dříve se předpokládalo, že celý proces metylace rtuti je striktně anaerobní. Nejnovější výsledky odborných prací však ukazují, že většina SRB je vůči kyslíku poměrně tolerantní, což jim mimo sediment dovoluje osidlovat také litorální zónu a kořeny vodních rostlin.3)
Vyšší koncentraci methylrtuti v sedimentu obecně pozorujeme na přelomu jara/léta, kdy je aktivita sulfátredukujících bakterií nejvyšší.4)
Koncentrace se také mění s hloubkou sedimentu. Výskyt SRB byl pozorován v hloubce 0-20 cm pod povrchem sedimentu, přičemž výrazný metylační potenciál má rod Desulfobacter, který má nejvyšší hustotu výskytu v hloubce 9 cm.
Methylační potenciál byl u některých bakterií experimentálně měřen v laboratořích in vitro. Methylačním potenciálem se rozumí schopnost bakterií methylovat rtuť. Nedá se však přesně říci, které bakterie transformují rtuť více a které méně. Na výsledky měřeného metylačního potenciálu je třeba dívat se kritickým okem, protože nepředpokládáme, že se bakterie chovají stejně v laboratorních podmínkách a přírodních podmínkách. Některé bakterie, které by se mohly na metylaci významně podílet, nedokážeme in vitro kultivovat.3)
Methylace rtuti neprobíhá pouze v sedimentu, ale také ve vodním sloupci a přímo v trávicím ústrojí vodních živočichů. Míra methylace mimo sediment je považována za velmi malou.
Některé studie uvádějí methylaci ve vodním sloupci jako významnou v případě, kdy je ve vodním tělese sloupec anoxické vody velmi vysoký (letní stratifikace, velká hloubka)ve srovnání se sloupcem vody prokysličené. Methylrtuť ve vodním sloupci je také dostupnější pro biologickou akumulaci v tkáních vodních živočichů.1)
Abiotická metylace
Methylace anorganické rtuti se objevuje i v prostředích, kde je biologická aktivita bakterií nepravděpodobná, jako například polární oblasti nebo svrchní vrstvy atmosféry. Nejen v těchto extrémních podmínkách předpokládáme průběh methylace čistě chemickou cestou bez přispění mikroorganismů. Chemická metylace je možná pouze v případě, že se v prostředí vyskytuje vhodný donor methylové skupiny. Transformace anorganických sloučenin rtuti pak probíhá transmethylací – přenosem methylové skupiny z jedné sloučeniny na jinou. Nejčastějšími donory methylových skupin jsou z malých molekul methyliodid a dimethylsulfid, z velkých molekul pak disociované fulvokyseliny a huminové kyseliny. Sloučeniny obsahující methyl- a buthyl- skupiny se velmi často používají v průmyslové produkci. Především v zemědělství jako fungicidy, insekticidy nebo baktericidy. Běžné je také jejich použití v oblasti nátěrových hmot, jako prostředku ochrany proti hnilobě.Methyliodid je pravděpodobně hlavním donorem methylové skupiny v mořských ekosystémech, kde se vyskytuje přirozeně. Reakce elementární rtuti s methyliodidem probíhá spontánně za pokojové teploty. Zmíněná reakce je podstatou syntetické výroby methylrtuti.2)
Hlavním zdrojem expozice methylrtutí je pro lidský organismus konzumace ryb a ostatních vodních živočichů. Téměř 100% methylrtuti obsažené ve zkonzumovaném mase se dostává do krevního řečiště, odkud je transportována do jater, ledvin nervové soustavy a částečně do mozku, kde se ukládá. Methylrtutť je v lidském organismu stabilní a velmi pomalu se rozkládá. Střední poločas rozpadu methylrtuti na atomární rtuť je v lidském organismu 44-80 dní.1)
Toxicita methylrtuti spočívá v její schopnosti bioakumulace (hromadění v tkáních živočichů, u savců i člověka především v mozku) a dlouhé doby rozpadu v tělech organismů. Velmi nebezpečná vlastnost methylrtuti je její snadná prostupnost přes placentu a hematoencefalickou bariérou mezi krví a mozkem.5)
Čím výše je živočich postavený v potravním řetězci, tím mohou být koncentrace methylrtuti v jeho tkáních vyšší. V přírodě bývají nejvyšší koncentrace naměřené u dravců. Pochopitelně i dravé ryby jsou součástí našeho jídelníčku. V potravní pyramidě tedy stojí člověk ještě nad dravou rybou. V roce 2008 nechala Arnika testovat třiatřicet tuzemských ryb na přítomnost rtuti. Ve čtyřech vzorcích překročila koncentrace rtuti v rybách národní hygienický limit. Nejvyšší koncentrace rtuti v rybách byla naměřena v Labi pod Spolanou Neratovice. Zvýšená koncentrace byla také naměřena na Odře v Ostravě.6)
Zdroje:
1) Eckley C. (2004). Assessing methylmercury formation in lake water using a stable isotope technique. Trent University (Canada).
2) Celo V., (et al.) (2006). Abiotic methylation of mercury in the aquatic environment. Science of the Total Environment
3) Acha Cordero D. (2010). Sulfate-reducing bacteria involvement in mercury methylation in water column and floating macrophytes rhizosphere. Trent University (Canada)
4) King J.,(et al.) (2002). Mercury removal, methylmercury formation, and sulfate-reducing bacteria profiles in wetland mesocosms.
5) Výukový materiál, Univerzita J. E. Purkyně http://fzp.ujep.cz/ktv/uc_texty/chemie_zp/Chzp1.doc
6) Rtuť v rybách - setrvalý problém, článek dostupný na: http://arnika.org/rtut-v-rybach
Projekt byl finančně podpořen z prostředků Státního fondu životního prostředí České republiky částkou 1 987 000 Kč.
