Stručná charakteristika
Tetrachlormethan (TCM) je vesměs pouze člověkem vytvářenou látkou, omezená množství TCM vznikají při sopečných erupcích, v minulosti používanou především pro výrobu tvrdých freonů, jako silné rozpouštědlo a průmyslový čisticí prostředek. Od roku 1996 je TCM zakázán Montrealským protokolem o ochraně ozónové vrstvy. Jeho použití je povoleno jen v některých nenahraditelných procesech v chemickém průmyslu. Člověk může být TCM vystaven vdechnutím, pozřením a kožním kontaktem. Akutní intoxikace TCM se projevuje nevolností, bolestí břicha, zvracením, průjmem, zástavou dechu a může končit i smrtí. Cílovými orgány chronické expozice TCM jsou játra, ledviny a mozek. U zvířat byl sledován zvýšený výskyt rakoviny jater. IARC považuje TCM za možný lidský karcinogen (2B).
TCM je těkavá látka (VOC), podílí se na vzniku přízemního ozónu. V atmosféře je velmi stabilní, v nezměněné podobě zde setrvává 30 až 50 let. TCM významně poškozuje stratosférickou ozónovou vrstvu. V půdě je velmi pohyblivý, schopný výluhu do povrchových a podzemních vod, těká zpět do ovzduší. Ve vodě není vázán na pevné částice, může probíhat jeho odpar, pomalu biodegraduje. Bioakumulační potenciál TCM je nízký.
Podrobná charakteristika
Tetrachlormethan (TCM) je vesměs pouze člověkem vytvářenou látkou, omezená množství TCM vznikají při sopečných erupcích, v minulosti používanou především pro výrobu tvrdých freonů, jako silné rozpouštědlo a průmyslový čisticí prostředek. Průmyslově byl TCM vyráběn především chlorací methanu, nebo sirouhlíku (procesem Tetra-per).
Za normálních podmínek je TCM bezbarvá kapalina nasládlého zápachu připomínající éter. Bod tání TCM je – 23 °C, bod varu pak 76, 8 °C. Tekutý TCM může působit korozivně na některé plastové a gumové materiály. TCM patří mezi těkavé látky (VOC), jeho páry jsou přibližně pět krát těžší než vzduch. TCM je špatně rozpustný ve vodě, dobře se rozpouští v organických rozpouštědlech (benzen, chloroform, ether).
Většina výroby TCM šla ještě v osmdesátých letech 20. století do výroby chlorofluorouhlovodíků (tvrdých freonů). Celosvětová produkce této látky dosáhla v roce 1987 hodnoty 960 000 tun. Původně se i samotný TCM používal jako hnací plyn do rozprašovačů. TCM se používal se taktéž jako rozpouštědlo, odmašťovací, čistící prostředek, extrakční činidlo, v domácnostech jako prostředek k odstraňování skvrn z oděvů, nábytku a koberců. TCM by také používán do hasicích přístrojů, chladírenských náplní a jako prostředek k hubení hmyzu na polích a k moření obilí.
Díky své poměrně velké stálosti se dostává až do vyšších vrstev atmosféry, kde pak společně s dalšími chlorovaným a bromovanými sloučeninami způsobuje narušování ozónové vrstvy Země. Koeficient potenciálu k rozrušování ozónové vrstvy byl pro TCM stanoven jako 1,1. Vyšší potenciál mají halony. Doba setrvání TCM v ovzduší se odhaduje až na 76 let (Jech, Č. 1992), minimálně však 30 - 50 let.
Použití TCM v aerosolech bylo v bývalém Československu zakázáno od r. 1978, ve výrobcích pro domácnosti od r. 1970. Montrealský protokol o ochraně ozónové vrstvy Země jeho výrobu a spotřebu pro rozvinuté země od roku 1996 zakázal. Od té doby se s ním můžeme setkat jako výchozí surovinou anebo meziproduktem pouze v některých omezených průmyslových aplikacích (např. ve výrobě polyfenyl-tereftalamidu a pro eliminaci chloridu dusitého v elektrolytické výrobě chloru a hydroxidu sodného, během výroby přísad do benzinu, regenerace katalyzátorů a výroby CFC 11 a 12, které se následně používají jako meziprodukty při výrobě jiných chemikálií).
V České republice byly v roce 2013 nahlášeny nadlimitní úniky TCM dosahující výše 198 kg. Nejvíce bylo TCM vypuštěno do ovzduší. Mezi zdaleka největší znečišťovatele patřila v tomto roce společnost Barum Continental s. .r. o., specializující se na výrobu pryžových a plastových výrobků (170 kg).
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Většina informací o zdravotních účincích tetrachlormethanu na lidský organismus pochází z případů, kdy byli lidé vystaveni relativně vysokým hodnotám této látky, ať už jednorázově nebo po kratší časové období. Nebyly prováděny pokusy, jež by sledovaly účinky dlouhodobého působení nízkých hodnot na lidi, a dopady takového působení na lidské zdraví proto nejsou známy.
Orgánem zvláště citlivým na tetrachlormethan jsou játra. V mírnějších případech dojde k jejich zvýšené citlivosti a zduření a uvnitř se usadí tuk. V horších případech může dojít k poškození či dokonce zničení buněk jater, což způsobí snížení funkce tohoto orgánu. Takové účinky jsou obvykle jen přechodné, pokud chemikálie nepůsobí příliš dlouho nebo v příliš velkém množství.
Také ledviny jsou na tetrachlormethan velmi citlivé. Vytváří méně moči, takže v těle, zvláště pak v plicích, se hromadí voda a v krvi se hromadí škodliviny. Častou příčinou úmrtí lidí vystavených vysokému objemu tetrachlormethan bylo selhání ledvin.
Pokud však poškození jater či ledvin není tak rozsáhlé, zmizí příznaky látky poté, co látka přestane působit. Orgány totiž jsou schopny zregenerovat poškozené buňky a nahradit odumřelé buňky a související tkáně. Funkce orgánů se obvykle navrátí k normálu několik dní nebo týdnů po vystavení organismu chemické látce.
Působení tetrachlormethan poškozuje také nervový systém včetně mozku. Takové působení pak může být fatální. K okamžitým účinkům obvykle patří znaky intoxikace - bolesti hlavy, závratě a ospalost, která může být doprovázena nevolností a zvracením. Tyto příznaky zmizí většinou den nebo dva po vystavení. V těžších případech může dojít k apatii až bezvědomí a k trvalému poškození nervových buněk.
Tetrachlormethan působí také na další tkáně, ale účinky nejsou tak časté ani závažné jako uvedené poškození jater, ledvin a mozku. Omezené studie týkající se účinků na lidi tvrdí, že určitá poškození mozku souvisí s požitím kontaminované vody, stejně jako nízká porodní váha a malá velikost novorozenců. Studie týkající se zvířat nezmiňují vrozené vady, ale hovoří o možné nižší míře přežití novorozených mláďat.
Pokusy na zvířatech ukázaly, že tetrachlormethan podávaný ústy může u některých druhů zvířat zvýšit výskyt nádorů jater. Nebyly provedeny pokusy, jež by sledovaly, zda nádory vznikají také v důsledku vdechování, nebo zda požití či vdechnutí této chemikálie může způsobovat růst nádorů také u lidí. Předpokládá se však, že tetrachlormethan může k výskytu rakoviny vést. Mezinárodní agentura pro výzkum rakoviny (IARC) i Úřad pro zdraví a služby v USA mají zato, že tetrachlormethan je potenciálně karcinogenní i u lidí.
Tetrachlormethan se může do organismu dostat plícemi, pokud člověk vdechne vzduch obsahující tuto sloučeninu, anebo z trávicích traktu, pokud člověk vypije vodu nebo sní potraviny takto kontaminované. Další cestou je kontakt s pokožkou. Při vdechnutí této sloučeniny se 30 až 40% z celého objemu dostane do těla, kde se pak většina dočasně nahromadí v tuku. Část se dostane do ledvin, jater, mozku a svalstva. Při vypití kontaminované vody se do těla dostane 85-91%. Většina vdechnuté nebo spolknuté látky opustí tělo rychle a může být zjištěna ve vydechovaném vzduchu o několik hodin později. Pokusy na zvířatech prováděné za různých podmínek prokázaly, že 34-75% se dostane z organismu s vydechovaným vzduchem, 20-62% s výkaly a jen malé množství v moči. Pokusy také ukázaly, že úplná eliminace látky v organismu může trvat celé týdny, zvláště v případě látky usazené v tuku.
Tetrachlormethan se z větší části dostává z organismu nezměněná, ale část se může transformovat do jiných látek, např. se přemění na chloroform, hexachloretan a oxid uhličitý. Chloroform a hexachloretan mohou samotné mít škodlivé zdravotní účinky.
Lidé mohou být vystaveni působení tetrachlormethanu v ovzduší (uniklého náhodně během výroby). Hlavním zdrojem emisí do ovzduší jsou úniky z průmyslových provozů. V minulosti byl tetrachlormethan také běžnou znečišťující látkou v obytných prostorách, když zdrojem jeho působení byly stavební materiály nebo výrobky jako např. čistící prostředky. Od těchto použití se dnes upustilo.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
2B - možná karcinogenní pro lidiVýskyt v životním prostředí
Protože se tato látka snadno vypařuje, dostane se její většina po úniku během výroby nebo používání do ovzduší, kde se nachází jako plyn a může tam zůstat mnoho let, než se rozpadne na jiné látky. Menší množství tetrachlormethanu se nachází v povrchových vodách, odtud se ale vzhledem ke snadnému vypařování dostane do vzduchu během několika dnů či týdnů. Biodegradace tetrachlormethanu byla zjištěna za anaerobních podmínek, ovšem za aerobních podmínek jaké jsou v povrchových a podpovrchových vodách je tento proces obvykle velmi pomalý, tj. s délkou trvání od týdnů až po více než rok, v závislosti na podmínkách.
Pokud je vylit na zem, velká část se ho vypaří. Nepředpokládá se, že by tato látka mohla přilnout k částicím půdy. Část se může také dostat do podzemní vody, kde může přetrvat celé měsíce, než se rozpadne na jiné chemické látky. Nekumuluje se v tkáních ryb a není známo, zda se usazuje v rostlinách.
V období let 1980-1990 se jeho koncentrace ve venkovním ovzduší pohybovaly podle 0.5-1.0 µg/m3 (pozn.: údaj platný pro USA).
Výskyt tetrachlormethanu byl v USA zjištěn v půdě nebo vodě na 22 procentech skládek kontrolovaných Superfundem, přičemž se jeho koncentrace pohybovaly od méně než 50 ng/g až do 1 000 ng/g.
O koncentracích tetrechlormethanu ve vodním prostředí referují zpráva MŽP ČR (2004) a internetové stránky ČHMÚ:
Povrchová voda – na 103 profilech bylo odebráno k analýze 2791 vzorků. 2780, tj. 99,6%, bylo pod mezí stanovitelnosti, ostatní hodnoty mez stanovitelnosti jen těsně překročily a pohybovaly se v úzkém rozmezí od 0,1 do 0,3 µg/l. Hodnota 0,3 µg/l byla na profilu Svratka- Pisárky.
Nejvyšší hodnota C90 (25,8 mg/l) byla naměřena v roce 1995 na profilu 1123 Bílina - Ústí nad Labem.
Plaveniny – v r. 2001 sledován na 12 profilech v povodí Moravy. Z celkovém počtu 56 měření bylo 100 % hodnot koncentrací pod mezí stanovitelnosti 100 µg/kg, tj. v mezích kat. A2 (mírné znečištění).
Sedimenty – na 22 profilech bylo získáno celkem 44 hodnot. Max. koncentrace se pohybovaly v rozsahu mezí stanovitelnosti dané metodiky, tj. 20 až 100 µg/kg. Přitom limit kat. A1 je na hranici 1 µg/kg.
Podzemní voda: Nejvyšší hodnota ročního aritmetického průměru koncentrace látky byla zjištěna na objektu VB0284 (Brno - Černovice) pro rok 1996 - 140 mg/l
Synonyma
chlorid uhličitý, methan tetrachlorid, carbon tetrachloride, Benzinoform, Necatorina, Perchloromethane, CCL, Tetrachloromethane, Perchloromethane, Benzinoform, Carbona, Freon 10, Carbon chloride, Carbon TET, Czterochlorek wegla, ENT 4,705, ENT 27164, Flukoids, Halon 1040, Methane tetrachloride, Methane, tetrachloro-
Limity pro ovzduší
Emisní limit: Tetrachlormathan je hodnocen ve skupině těkavých organických látek (VOC) označené 1.5.1 Platí obecný emisní limit 50 mg/m3 pro celkovou hmotnostní koncentraci těchto látek.
Jako orientační imisní limity lze chápat Referenční koncentrace vydané SZÚ (v µg/m3) - (podle § 45 zákona č. 86/2002 O ochraně ovzduší z 15. 4. 2003) ve znění následných právních úprav (472/2005 Sb.). Pro tetrachlormethan platí PK (referenční koncentrace pro látky s prahovými účinky) stanovená na úrovni 20 µg/m3 ve venkovním ovzduší.
Limity pro vodu
Pitná voda:
Pro pitnou vodu je nejvyšší mezná hodnota pro tetrachlormethan stanovena jako 2,0 µg/l (Vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 376/2000 Sb.).
Povrchové vody:
Normy environmentální kvality pro útvary povrchových vod (nařízení vlády 401/2015).
NEK-RP: 12 µg/l, NEK-NPK: nepoužije se
Tato látka není látkou prioritní, nýbrž jednou z ostatních znečišťujících látek, pro něž jsou NEK shodné s těmi, jež byly stanoveny v právních předpisech používaných před 13. lednem 2009.
Podzemní voda:
0,38 µg/l - hodnota indikátoru* znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
Odpadní vody:
1. Výroba tetrachlormethanu perchlorací s promýváním2)
měsíční průměr 40 g/t, 1,5 mg/l
denní průměr 80 g/t, 3 mg/l
2. Výroba tetrachlormethanu perchlorací bez promývání2)
měsíční průměr 2,5 g/t, 1,5 mg/l
denní průměr 5 g/t, 3 mg/l
3. Výroba chlormethanů chlorováním methanu3) a z methanolu4)
denní průměr 20 g/t, 3 mg/l
4. Výroba fluorchloruhlovodíků (freonů)5),6)
měsíční průměr 20 g/t, 1 mg/l
denní průměr 40 g/t, 2 mg/l
5. Závody používající tetrachlormethan jako rozpouštědlo, s vypouštěním nad 30 kg/rok5),7)
měsíční průměr 20 g/t, 1 mg/l
denní průměr 40 g/t, 2 mg/l
6. Ostatní průmyslová odvětví, výroby a neprůmyslové zdroje, s vypouštěním pod 30 kg/rok5),8),9)
přípustná hodnota „p“ 1 mg/l
Limity pro půdu
Hodnoty indikátorů* znečištění pro zeminy podle metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV – leden 2014 – částka 1).
Průmyslové plochy: 3,0 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 0,61 mg/kg sušiny.
Hodnoty indikátorů* znečištění pro půdní vzduch podle metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV – leden 2014 – částka 1).
Průmyslová území: 2,0 mg/m3, ostatní území: 0,41 mg/m3.
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Montrealský protokol o látkách poškozujících ozonovou vrstvu Země.
Kjótský protokol k Mezinárodní úmluvě o změnách klimatu.
Výstražné symboly
R věty
R 40 - Podezření na karcinogenní účinky, R 59 - Nebezpečný pro ozonovou vrstvu, R 23/25 - Toxický při vdechování a při požití, R 48/20/21/22 - Zdraví škodlivý: nebezpečí vážného poškození zdraví při dlouhodobé expozici vdechováním, stykem s kůží a požíváním, R 51/53 - Toxický pro vodní organismy, může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředíS věty
S 23 - Nevdechujte plyny/dýmy/páry/aerosoly (příslušný výraz specifikuje výrobce), S 45 - V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení), S 59 - Informujte se u výrobce nebo dodavatele o regeneraci nebo recyklaci, S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listy, S 1/2 - Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí, S 36/37 - Používejte vhodný ochranný oděv a ochranné rukaviceTabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 53 | 56-23-5 | tetrachlormethan (TCM) | 100 | 1 | zde | ||
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Vysvětlivky
*Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Literatura
1) WHO 1998: Carbon tetrachloride. Health and Safety Guide No. 108. IPCS International Programme on Chemical Safety, Geneva 1998.
2) MŽP ČR 2004: Program na snížení znečištění vod nebezpečnými látkami - přílohy. Část G: Programy pro jednotlivé relevantní nebezpečné látky: Tetrachlormetan.
3) Jech, Č. 1992: V zájmu života ochraňujme ozónovou vrstvu. Publikace Dětí Země, Brno, červen 1992.
Odkazy
1) http://www.bezjedu.arnika.org/clanky-a-studie/tetrachlorethylen-perchlor-tetrachlorethen. (Starší článek o tetrachlorethylenu).
2) http://www.arnika.org/ozonosfera.shtml (Informativní stránka Arniky s dalšími odkyzy na informace o Montrealském protokolu a ozón poškozujících látkách)
3) http://hydro.chmi.cz/ojv/htm/pasporty/TOL/tetrachlormetan.htm
3)http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~dtbBVb:1
4)http://www.irz.cz/sites/default/files/Souhrnna_zprava_2013_IRZ_C_web.pdf
