Stručná charakteristika
Pod zažitým zkráceným termínem dioxiny se skrývají dvě rozsáhlé skupiny chemických látek: polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF). Dioxiny nemají žádný užitek a nebyly nikdy cíleně vyráběny. Jako nechtěný produkt vznikají při spalování fosilních paliv a odpadu, do prostředí se také uvolňují během průmyslové výroby, která má co dočinění s chlórem (chemický, textilní, papírenský průmysl), svým dílem přispívá i metalurgie. Dobře se váží na tukovou tkáň, k jejich bioakumulaci tak dochází především u živočichů. Pro člověka je riziková především konzumace kontaminované potravy. Dlouhodobé působení dioxinů vede k poškození imunitního a nervového systému, dále ke změnám endokrinního systému (zejména štítné žlázy) a reprodukčních funkcí. Otrava vysokými dávkami se projevuje jako tzv. chlorakné.
Obecně se jedná o organické sloučeniny s podobnou chemickou strukturou obsahující chlór. Přirozeně mohou dioxiny vznikat při lesních požárech nebo sopečných erupcích. Dioxiny patří mezi perzistentní organické polutanty (POPs) a v životním prostředí jsou takřka všudypřítomné. Ve vodě jsou málo rozpustné, málo těkavé, dobře se váží na pevné částice a jen zvolna podléhají rozkladu. Mezi nejvíce dioxiny zatížené komodity patří rybí produkty ze Severního a Baltského moře. Některé dioxiny jsou silně karcinogenní, teratogenní a reprotoxické.
Podrobná charakteristika
Obecně se jedná o organické sloučeniny s podobnou chemickou strukturou obsahující chlór. Dioxiny nemají žádný užitek a nebyly nikdy cíleně vyráběny - vesměs vznikají jako nezamýšlený vedlejší produkt v různých procesech. Jako příklad lze zmínit herbicid 2,4 T, který byl vyráběn jako složka přípravku s názvem „Agent Orange“ používán k odlistění džunglí americkou armádou ve vietnamské válce (tzv. defoliant). Tento herbicid obsahoval 2,3,7,8,–TCDD jako znečisťující příměs. 2,4 T byl vyráběn mimo jiné ve Spolaně Neratovice.
Dioxiny vznikají jako nechtěný produkt při spalování fosilních paliv a odpadu, do prostředí se také uvolňují během průmyslové výroby, která má co dočinění s chlórem (chemický, textilní, papírenský průmysl), svým dílem přispívá i metalurgie. Přirozeně mohou dioxiny vznikat při lesních požárech nebo sopečných erupcích. V případě požárů jde však často o důsledek celkové kontaminace prostředí chlororganickými látkami.
Do skupiny dioxinů patří 75 kongenerů PCDD a 135 kongenerů PCDF. 17 kongenerů, které jsou chlorované v polohách 2, 3, 7 a 8, případně dalších, jsou toxikologicky nejzávažnější a spolu s tzv. koplanárními PCB (u nichž žádný chlór není v orto poloze) jsou zahrnuty do celkového toxického ekvivalentu TEQ, jejich skutečné koncentrace se násobí poměrnou toxicitou tak, aby výsledná hodnota odrážela i toxicitu měřeného vzorku. Naopak PCDD/F obsahující jeden až tři atomy chlóru nejsou považovány za toxikologicky závažné.
Svými fyzikálně-chemickými vlastnostmi se PCDD/F řadí mezi typické POPs (= perzistentní organické látky). Jsou velmi málo rozpustné ve vodě (především ty více chlorované), málo těkavé, ochotně se sorbující na povrch pevných částic a jen zvolna podléhající rozkladu. Likvidace dioxinů je velice obtížná. Je možné jejich spalování za velmi vysoké teploty (nad 1200 °C), ale i pak dochází k tzv. syntéze de-novo. Existují i specializované technologie chemického rozkladu dioxinů (BCD, GPCR.) Zdroje úniků dioxinů pro Českou republiku shrnuje například Národní inventura POPs v ČR (Holoubek, I. a kol. 2003).
Aktuální situaci kontaminace potravinového řetězce dioxiny za rok 2014 je možné shlédnout v informačním bulletinu Státní veterinární správy ZDE (http://eagri.cz/public/web/file/370027/SVS_ib_01_2015.pdf)
Více informací o dioxinech najdete například na stránkách "Dioxiny".
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Dlouhodobé působení dioxinů a PCB vede k poškození imunitního a nervového systému, dále ke změnám endokrinního systému (zejména štítné žlázy) a reprodukčních funkcí. Některé studie prokázaly také jejich vliv na snížení inteligence, snížení schopnosti soustředění a vliv na chování (hyperaktivita u dětí). Jsou to látky, které se dlouhodobě kumulují v těle.“ (zdroj: Státní zdravotní ústav – „Dioxiny v potravinách“)
Otrava vysokými dávkami dioxinů se projevuje tzv. "chlorakné". Typickým příkladem jsou případy dětí ze severoitalského Sevesa či z Vietnamu. Z poslední doby je znám případ otravy ukrajinského prezidenta Viktora Juščenka.
Do lidské potravy se PCDD/F dostávají prostřednictvím potravních řetězců, přičemž k nejvýznačnějším patří cesta přes vodní ekosystémy do rybího masa a tuku, které jednak slouží přímo jako potravina, a též slouží jako přísada krmivových směsí hospodářských zvířat, přes která se dostávají do jejich masa a mléka. Dalším významným vstupem PCDD/F do potravin je objemová píce hovězího dobytka, do které se dioxiny dostávají depozicí z ovzduší. Nejvíce kontaminovanými potravinami a krmivy jsou rybí maso, tuk a moučka pocházející z Baltského moře, a dále pak ze Severního moře. Obsah PCDD/F je v těchto oblastech až 10 x vyšší než u ryb z jižní polokoule a Tichomoří.
2,3,7,8 tetrachlordibenzo-p-dioxin a 2,3,4,7,8 pentachlordibenzofuran jsou klasifikovány jako prokázané karcinogeny pro lidi (kategorie 1). Ostatní látky řazené do skupiny dioxinů byly IARC zařazeny do kategorie 3.
EFSA (European Food Safety Agency) v roce 2018 sedminásobně snížila tolerovatelný příjem dioxinů, konkrétně ze 14 pg TEQ/kg tělesné váhy na 2 pg TEQ/kg tělesné váhy týdně. Zpřísnění bylo doporučeno vzhledem k toxicitě dioxinů pro lidské sperma.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
3 - neklasifikovatelná jako lidský karcinogenVýskyt v životním prostředí
Dioxiny jsou v životním prostředí téměř všudypřítomné vzhledem ke své chemické stálosti. Váží se na prachové částice a na tukové tkáně. Proto je najdeme spíše v sedimentech nežli ve vodách a spíše se s nimi setkáme ve vzorcích živočichů nežli ve vzorcích rostlin. Z hlediska celkové zátěže prostředí je lépe provádět měření zátěže živočichů nežli například měření koncentrací v ovzduší, které jsou značně proměnlivé a vzhledem k vysoké náročnosti měření nemají takovou vypovídací hodnotu jako hladiny dioxinů zjištěné právě ve vzorcích živočichů anebo lidí.
Za pozaďovou hodnotu pro půdy v ČR vypočítali Holoubek a Čupr (2004) koncentraci 2,5 pg I-TEQ/g sušiny. Podrobnější hodnocení zátěže půd pak provedli následovně (všechny koncentrace jsou v pg I-TEQ/g sušiny):
14 – 1,6 – půdy se silnou fluviální zátěží, se silnou imisní zátěží a půdy s dlouhodobou opakovanou aplikací kalů ČOV,
1.3 – 0.5 – půdy z oblastí se smíšenou zátěží i oblastí relativně čistých (především vyšších nadmořských poloh),
0.4 – 0.1 – půdy z převážně čistých území, místy však i území s výskytem průmyslu.
Koncentrace dioxinů zjištěné v ovzduší se mohou pohybovat od několika femtogramů I-TEQ/m3 až například po 10 746 fg I-TEQ/m3 naměřených v roce 1996 na Náměstí Republiky v Praze. (1 fg = 10-15 g)
Synonyma
Polychlorované dibenzo-p-dioxiny (dibenzoparadioxiny) a dibenzofurany, dioxiny a furany, PCDD, PCDF, PCDD/F, PCDD/DF.Limity pro ovzduší
Obecný emisní limit (PCDD/F):
0,1 ng I-TEQ/m3 (vyhl. č. 356/2002 Sb., příloha 1)
0,1 ng I-TEQ/m3 (limit pro emise do ovzduší ze spaloven odpadů a z provozů pro spoluspalování odpadů (nařízení č. 354/2002 Sb.)
Imisní limit:
*20 fgI-TEQ/m3
* Doporučený (nezávazný) imisní limit pro venkovní ovzduší
Limity pro vodu
Odpadní vody:
0,3 ng TE/l (dioxiny v odpadních vodách z čištění spalin ze zařízení pro spalování odpadů (nařízení č. 401/2015 Sb.)Součet dioxinů a furanů je součet množství jednotlivých látek, násobený koeficienty ekvivalentu toxicity.
Povrchové vody:
Jako NEK pro pro útvary povrchových vod v pevných matricích je součet PCDD + PCDF + PCB-DL 0,0065 ug/kg TEQ.PCDD: polychlorované dibenzo-p-dioxiny; PCDF: polychlorované dibenzofurany; PCB-DL: polychlorované bifenyly s dioxinovým efektem; TEQ: toxické ekvivalenty podle faktorů ekvivalentní toxicity Světové zdravotnické organizace z roku 2005.
Prioritní látky:
Vztahuje se na tyto sloučeniny: 7 polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů (PCDD): 2,3,7,8-T4CDD (číslo CAS 1746-01-6), 1,2,3,7,8-P5CDD (číslo CAS 40321-76-4), 1,2,3,4,7,8-H6CDD (číslo CAS 39227-28-6), 1,2,3,6,7,8-H6CDD (číslo CAS 57653-85-7), 1,2,3,7,8,9-H6CDD (číslo CAS 19408-74- 3), 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD (číslo CAS 35822-46-9), 1,2,3,4,6,7,8,9-08CDD (číslo CAS 3268-87-9) 10 polychlorovaných dibenzofuranů (PCDF): 2,3,7,8-T4CDF (číslo CAS 51207-31-9), 1,2,3,7,8-P5CDF (číslo CAS 57117-41-6), 2,3,4,7,8-P5CDF (číslo CAS 57117-31-4), 1,2,3,4,7,8-H6CDF (číslo CAS 70648-26-9), 1,2,3,6,7,8-H6CDF (číslo CAS 57117-44- 9), 1,2,3,7,8,9-H6CDF (číslo CAS 72918-21-9), 2,3,4,6,7,8-H6CDF (číslo CAS 60851-34-5), 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF (číslo CAS 67562- 39-4), 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF (číslo CAS 55673-89-7), 1,2,3,4,6,7,8,9-08CDF (číslo CAS 39001-02-0) 12 polychlorovaných bifenylů s dioxinovým efektem (PCB-DL): 3,3',4,4'-T4CB (PCB 77, číslo CAS 32598-13-3), 3,3',4',5-T4CB (PCB 81, číslo CAS 70362-50-4), 2,3,3',4,4'-P5CB (PCB 105, číslo CAS 32598-14-4), 2,3,4,4',5-P5CB (PCB 114, číslo CAS 74472-37-0), 2,3',4,4',5-P5CB (PCB 118, číslo CAS 31508-00-6), 2,3',4,4',5'-P5CB (PCB 123, číslo CAS 65510-44-3), 3,3',4,4',5-P5CB (PCB 126, číslo CAS 57465-28-8), 2,3,3',4,4',5-H6CB (PCB 156, číslo CAS 38380-08-4), 2,3,3',4,4',5'-H6CB (PCB 157, číslo CAS 69782-90-7), 2,3',4,4',5,5'-H6CB (PCB 167, číslo CAS 52663-72-6), 3,3',4,4',5,5'-H6CB (PCB 169, číslo CAS 32774-16-6), 2,3,3',4,4',5,5'-H7CB (PCB 189, číslo CAS 39635-31-9).
Podzemní voda:
HxCDD (směs izomerů) je limit 1 x 10-5 ug/l (Věstník MŽP - Indikátory znečištění, 2013)
2,3,7,8-TCDD je limit 5,2 x 10-7 ug/l (Věstník MŽP - Indikátory znečištění, 2013)
Limity pro půdu
Vyhláška 153/2016 Sb. stanoví v zemědělské půdě tzv. preventivní limity rizikových látek a prvků. Překročení těchto limitů může být za určitých podmínek rizikové a mělo by se v praxi promítnout do přijetí preventivních opatření (snížení vstupů rizikových látek do půdy). PCDD/F: 5 ng/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Indikační hodnota, při jejímž překročení může být ohroženo zdraví lidí a zvířat: 100 ng/kg sušiny (extrakce lučavkou královskou).
Hodnota mezinárodního toxického ekvivalentu I-TEQ PCDD/F (ng.kg-1 sušiny)
Limity pro odpady
15 μg/kg (max. přípustná koncentrace v opadu (NAŘÍZENÍ RADY (ES) č. 1195/2006, kterým se mění příloha IV nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 850/2004 o perzistentních organických znečišťujících látkách)
*5 mg/kg (NAŘÍZENÍ RADY (ES) č. 172/2007, kterým se mění příloha V nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 850/2004 o perzistentních organických znečišťujících látkách)
*Tento limit se uplatní výhradně na skládky nebezpečného odpadu a nevztahuje se na trvalé podzemní uskladňovací prostory pro nebezpečné odpady, včetně solných dolů a vztahuje se na:
odpady z tepelných procesů;
stavební a demoliční odpady (včetně vytěžené zeminy z kontaminovaných míst);
odpady ze zařízení pro nakládání s odpady, z čistíren odpadních vod umístěných mim místo jejich vzniku a z přípravy vody pro lidskou spotřebu a vody z průmyslového použití
Limity pro potraviny
Nařízení komise (ES) 1259/2011 stanoví následující maximální limity PCDD/F v potravinách:
(vyjádřeno jako suma dioxinů (WHO PCDD/F-TEQ)
Maso a masné výrobky (kromě poživatelných drobů) z těchto zvířat: skot a ovce / drůbež / prasata (2,5 pg/g tuku / 1,75 pg/g tuku / 1,0 pg/g tuku)
Játra suchozemských zvířat a produkty z nich vyrobené (4,5 pg /g tuku)
Svalovina ryb a produkty rybolovu a výrobky z nich, kromě úhoře. Maximální limit se vztahuje na korýše kromě hnědého krabího masa a kromě masa z hlavy a hrudi humra a podobných velkých korýšů (3,5 pg/g čerstvé hmotnosti)
Svalovina úhoře říčního (Anguilla anguilla) a produkty z ní vyrobené (3,5 pg/g čerstvé hmotnosti)
Tuk z mořských živočichů (rybí tuk, tuk z rybích jater a tuky z dalších živočichů určené k lidské spotřebě (1,75 pg/g tuku)
Syrové mléko a mléčné výrobky včetně máselného tuku (2,5 pg/g tuku)
Slepičí vejce a produkty z nich vyrobené (2,5 pg/g tuku)
Tuk z těchto zvířat: skot a ovce / drůbež / prasata (2,5 pg/g tuku / 1,75 pg/g tuku / 1,0 pg/g tuku)
Směsné živočišné tuky (1,5 pg/g tuku)
Rostlinné oleje a tuky (0,75 pg/g tuku)
Potraviny pro kojence a malé děti (0,1 pg/g hmotnosti v syrovém stavu)
Ostatní limity
Integrovaný registr znečišťování:
Ohlašovací prahy v g/rok (jako TEQ):
emise do ovzduší = 1
emise do vody = nestanoven
emise do půdy = 1
přenosy mimo provozovnu = 1
2,3,7,8 tetrachlordibenzoparadioxin je na seznamu látek, které nesmějí být podle vyhlášky č. 26/2001 Sb. součástí složení kosmetických prostředků.
Pentachlorfenol a jeho soli a estery uváděné na trh nesmějí obsahovat hexachlordibenzoparadioxin (HCDD) v koncentraci vyšší než 0,0002 % hmot. (podle vyhl. č. 221/2004 Sb.)
Mezinárodní úmluvy a legislativa
Stockholmská úmluva, POPs protokol k LRTAP konvenci.
Překročení limitů kategorie A v zeminách (a podzemních vodách) se podle Metodického pokynu MŽP ze dne 3. 7. 1996 posuzuje jako znečištění příslušné složky životního prostředí vyjma oblastí s přirozeným vyšším obsahem sledovaných látek.
Překročení limitů B se posuzuje jako znečištění, které může mít negativní vliv na zdraví člověka a jednotlivé složky životního prostředí a které vyžaduje další opatření.
Překročení limitů C představuje znečištění, které může znamenat významné riziko ohrožení zdraví člověka a složek životního prostředí.Překročení limitu C zároveň vyžaduje dekontaminaci území pro daný účel.
Tabulka
Tabulka: Zařazení látky v seznamu látek pro integrovaný registr znečišťování dle Nařízení Evropského parlamenu a Rady (ES) č. 166/2006, dle Nařízení vlády č. 145/2008 Sb. a dle Nařízení vlády č. 450/2011 Sb.
| č. | číslo CAS | ohlašovaná látka | ohlašovací prahy v kg/rok | více informací | |||
|
A (ovzduší) |
B (voda) |
C (půda) |
D (odpady) |
o seznamu najdete | |||
| 47 | PCDD+PCDF (dioxiny+furany) (jako TEQ) | 0,0001 | 0,0001 | 0,0001 | 0,001 | zde | |
Vysvětlivky:
A = ohlašovací práh pro emise do ovzduší
B = ohlašovací práh pro emise do vody a pro přenosy do vody
C = ohlašovací práh pro emise do půdy
D = ohlašovací práh pro přenosy v odpadech
Literatura
1) WHO 1998: Vyhodnocení zdravotního rizika dioxinů. Přehodnocení přípustného denního příjmu (TDI). Konzultace WHO 25. - 29. května 1998, Ženeva, Švýcarsko Evropské centrum pro životní prostředí a zdraví při WHO. Mezinárodní program pro chemickou bezpečnost.
2) Holoubek, I. a kol. 2003: Národní inventura perzistentních organických polutantů v České republice. TOCOEN, Brno 2003.
3) Holoubek, I., Čupr, P. 2004: Zhodnocení výskytu PCDDs/Fs v půdách ČR a srovnání s nalezenými hodnotami v lokalitě Lysá nad Labem. TOCOEN Brno 2004.
Odkazy
1) http://www.dioxin.cz (Stránky "Dioxiny" spravované sdružením Arnika)
2) http://arnika.org/dioxin/who.htm (Vyhodnocení zdravotního rizika dioxinů, zpráva WHO v českém překladu)
3) http://czvp.szu.cz/ („Dioxiny v potravinách“ - stránky SZÚ)
4) http://arnika.org/dioxin/vietnam.shtml (Dioxiny ve Vietnamu - překlad článku o důsledcích použití Agent Orange ve Vietnamu)
